表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

ZSM-5分子筛介孔化及其在多产低碳烯烃中的应用

以ZSM-5分子筛为原料,分别采用碱或酸碱协同改性制备出介孔ZSM-5分子筛,运用X射线衍射仪、N₂吸附-脱附仪、傅里叶红外光谱仪等仪器对其进行了表征,并在先进催化裂化装置(ACE)上考察了其催化裂化反应性能。结果表明：单纯碱处理或酸碱协同处理均可对分子筛进行介孔化,使介孔体积和比表面积增加,B酸增多,但介孔分子筛的水热稳定性有所降低。ACE评价结果表明：与工业ZSM-5分子筛相比,酸碱协同处理ZSM-5分子筛具有更强的多产低碳烯烃能力,低碳烯烃收率增加了1.37个百分点,其中丙烯、丁烯收率分别增加了0.77,0.60个百分点。     

超稳Y分子筛的化学改性研究

采用齐鲁石化公司催化剂厂生产的超稳Y分子筛 (USY)为原料 ,分别进行了酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分制成FCC催化剂 ,用轻、重油微反装置对催化剂进行了性能评价。试验结果表明 :酸处理的USY分子筛制成的FCC催化剂 ,具有较高的裂化活性 ;磷改性的分子筛 ,可改善催化剂抗积炭性能 ;酸—磷复合改性的分子筛催化剂 ,既可提高催化剂的裂化活性 ,又可降低催化剂的焦炭产率。     

原位晶化法制备三旋细粉再造剂的工业应用

以酸预处理后的催化裂化(FCC)催化剂三旋细粉为原料,氯化稀土为改性剂,采用原位晶化法,制备了新型基质。用该基质替代部分高岭土,将基质、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土和稀土Y型分子筛按照一定质量比混合后喷雾成型,洗涤得到FCC催化剂再造剂,并在44万t/a FCC装置上进行了工业化应用。结果表明:与FCC新鲜催化剂相比,再造剂的比表面积和孔体积均有所增加,微反活性略有提高; 二者平衡剂活性均维持在较高水平(约69%),重金属含量变化不大; 在操作条件相似的情况下,使用三旋细粉再造剂后,汽油、轻质油和总液体收率分别提高了1.01,0.82,0.16个百分点,液化气和柴油收率略有下降。     

催化裂化催化剂NCC-1的稳定性能评价

在提升管催化裂化(FCC)中试装置上,进行了NCC-1催化剂的稳定性和反应性能评价。结果表明:当NCC-1催化剂运行400 h后,其相对结晶度下降约11个百分点,比表面积、强酸量、弱酸量分别由142.84 m~2/g,0.175 mmol/g,0.125 mmol/g降至100.22 m~2/g,0.150 mmol/g,0.110 mmol/g,L酸比例增加,比孔容和孔径下降,粒径分布变化较小;当单独使用NCC-1催化剂进行FCC反应时,重油、丙烯收率比USY催化剂的分别提高14.39,0.25个百分点;与ZSM-5助剂相比,当以NCC-1作为助剂按照相同比例添加到USY催化剂中时,乙烯、丙烯收率分别降低1.03,3.72个百分点,而汽油收率则提高5.46个百分点。     

以苏州高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

以苏州高岭土为原料,在水热体系中成功地合成了ZSM-5分子筛.采用XRD,SEM,FT-IR及N2吸附手段对合成的ZSM-5分子筛的结构及酸性分布进行了表征;以大庆VGO为原料,在重油微反装置上对合成的ZSM-5分子筛催化剂进行了催化性能评价.结果表明,这种ZSM-5分子筛与化学合成法得到的ZSM-5分子筛物化性质类似,具有良好的结晶度.这种合成的ZSM-5分子筛中强酸都是以B酸为主,L酸量较少,有利于催化裂化反应的进行;这种合成的ZSM-5分子筛催化剂作为普通催化裂化催化剂的添加剂,使丙烯收率由7.12%上升到9.78%,液化石油气收率由22.97%上升到29.88%,对丙烯具有较好的选择性,增产丙烯效果明显.     

双活性组分增产丙烯催化剂的实验研究

 以MOR和ZSM-5两种分子筛作为活性组分制备催化裂解多产丙烯催化剂，采用XRD、SEM、IR等手段对所制备的催化剂进行表征。在重油微反装置上以大庆减压蜡油为原料，考察催化剂中MOR和ZSM-5协同对丙烯收率和丙烯/乙烯质量比的影响规律。结果表明，在载体总量不变时，MOR的加入能够明显降低乙烯收率，同时保持丙烯收率不变，使丙烯/乙烯质量比提高0.2。在此基础上对MOR进行Ag改性，与未改性的催化剂相比，丙烯收率增加2%，丙烯/乙烯质量比增加0.5。     

锌改性催化裂化催化剂的抗铁污染性能

以硫酸锌为锌源,制备了锌改性催化裂化(FCC)催化剂,对锌改性催化剂抗铁污染机理进行了分析,并对其理化性能和反应性能进行了评价。结果表明:高温焙烧条件下,锌与铁能够形成高熔点锌铁尖晶石稳定物种(ZnFe_2O_4);锌改性FCC催化剂与常规FCC催化剂的比表面积、孔体积、微反活性无明显差异,但二者经过铁污染后,锌改性FCC催化剂的比表面积、孔体积和微反活性均明显高于常规FCC催化剂的;相同铁污染条件下,与常规FCC催化剂相比,锌改性FCC催化剂的重油收率降低了0.89个百分点,汽油和总液体收率分别提高了0.61,0.75个百分点。     

Zn、Ga改性多级孔ZSM-5分子筛的原位合成及甲醇芳构化催化性能

采用水热合成法原位合成了Ga和Zn改性的多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、BET等手段对制备的分子筛样品进行了表征,并对催化剂进行了催化甲醇芳构化反应性能评价。结果表明,合成的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但是能够调节分子筛表面L/B酸比例,B酸量明显减少,而L酸量明显增加。Ga、Zn金属改性明显提高了催化剂的活性和选择性。