丙烷/异丁烷脱氢Pt系催化剂的研究进展 Ⅲ.Pt的存在形态、颗粒大小与脱氢性能

在脱氢反应过程中,Pt催化剂中Pt以金属形式存在并发挥脱氢作用。引入Sn后,部分Pt会与Sn形成合金,Pt-Sn合金的脱氢活性低。Pt的分散度高,颗粒小,其脱氢活性高;但是,在没有Sn的情况下,生成的烯烃不易脱附,导致选择性不高。Pt的分散度与Pt的前驱体、载体、助剂、制备方法和条件等因素有关。     

丙烷/异丁烷脱氢铂系催化剂研究进展 Ⅰ.烷烃脱氢反应的热力学、动力学及反应机理

介绍了丙烷、异丁烷脱氢的反应机理和动力学,并对脱氢平衡转化率与温度、压力的关系,H2分压、空时对小分子烷烃在铂(Pt)系催化剂上脱氢的影响进行了综述。指出脱氢是一个高能耗的反应过程,提高单程转化率是降低脱氢能耗最有效的手段,单程转化率与操作条件和催化剂密切相关。     

丙烷催化脱氢制丙烯Pt系催化剂研究进展

综述了近年来国内外主要的丙烷脱氢制丙烯工艺技术现状，详细介绍丙烷在Pt系催化剂上脱氢的反应机理、载体及助剂，简介了其他丙烷催化脱氢催化剂存在的问题及化学链脱氢技术的优势。不断优化Pt系催化剂，降低成本。减少催化剂中Pt含量的同时提高催化剂的稳定性以及开发非铂非铬环保型脱氢催化剂是今后的主要研究方向。     

丙烷催化脱氢制丙烯Pt系催化剂研究进展

综述了近年来国内外主要的丙烷脱氢制丙烯工艺技术现状,详细介绍丙烷在Pt系催化剂上脱氢的反应机理、载体及助剂,简介了其他丙烷催化脱氢催化剂存在的问题及化学链脱氢技术的优势。不断优化Pt系催化剂,降低成本。减少催化剂中Pt含量的同时提高催化剂的稳定性以及开发非铂非铬环保型脱氢催化剂是今后的主要研究方向。     

Pt系催化剂丙烷脱氢结焦性质比较

丙烷脱氢是重要的丙烯生产工艺,但催化剂结焦仍是这一工艺存在的重要问题。本文考察了Pt/Al_2O_3、Pt Sn/Al_2O_3催化剂和一种工业催化剂的丙烷脱氢反应性能,利用XRD、TG、Raman、FI-IR、氮气物理吸附等方法对结焦催化剂进行表征,研究了催化剂在不同反应时间下结焦性质的变化。实验结果表明,Sn和K等助剂的引入可以显著降低催化剂的结焦速率;Sn具有转移结焦的作用同时会增加结焦的石墨化程度;三种催化剂上结焦均为芳香烃类物质,具有二维片层结构。     

Pt系催化剂在丙烷脱氢反应中的研究进展

丙烯是重要的有机化工原料和石油化工中间体,近年来,受丙烯下游产业的拉动,国内外对丙烯的需求持续增长。丙烷直接脱氢技术是只以丙烷为原料生产丙烯的工艺,具有收率高,技术成熟,投资成本低的特点,受到广泛重视。针对丙烷直接脱氢技术的Pt系催化剂的作用机理、制备方法、动力学及失活行为等内容进行了综述,也对新型纳米碳材料催化剂在该技术中的应用研究进行了初步讨论,最后总结了目前催化剂研究中存在的一些问题,并提出了相应的改进方法。     

载体处理方式对PtSnK/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

研究了水热处理和氯化处理氧化铝载体对PtSnK/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢反应的影响,通过低温N_2吸附、XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR、CO-TPR等手段考察了水热处理及氯化处理对载体和催化剂试样的孔结构、酸性、晶型和分散度的影响。表征结果显示,氯化处理载体制得的催化剂相比水热处理载体制得的催化剂的异丁烷脱氢活性更好。实验结果表明,水热和氯化处理载体能促进催化剂中活性组分Pt原子的分散,增加脱氢活性位,从而提高异丁烷脱氢反应中异丁烷的转化率,利用氯化处理和水热处理载体制得的催化剂的异丁烷初始转化率分别为61.0%和57.3%,高于未经处理的催化剂的异丁烷初始转化率(51.8%)。载体经处理后增加了催化剂的酸量,造成了异丁烷脱氢反应中异丁烯选择性的降低。     

助剂对Pt/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢性能的影响

采用一系列金属氧化物助剂(Ce,Sn,Zn,V,La,C r,Fe,Zr,M n的氧化物)对Pt/γ-A l2O3催化剂进行修饰,通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对Pt/γ-A l2O3催化剂脱氢性能的影响。研究结果表明,经修饰的Pt/γ-A l2O3催化剂的脱氢性能有不同程度的改善。加入CeO2,SnO2,ZrO2助剂,Pt/γ-A l2O3催化剂的丙烷脱氢活性显著提高,丙烷的初始转化率分别提高了9.2%,8.2%,8.1%;加入ZnO助剂,丙烯选择性显著提高,丙烯初始选择性高达97%;SnO2助剂对改善Pt/γ-A l2O3催化剂的稳定性效果最好。采用氢气程序升温还原对催化剂进行表征,表征结果显示,金属氧化物助剂经还原后仍以氧化态形式存在,未以单质形式与铂形成合金。     

用于邻苯基苯酚合成的Pt系脱氢催化剂的设计与研究

研究了用于邻苯基苯酚（OPP）合成的Pt系脱氢催化剂。首先研究了原料环己酮二聚物在未改性Pt/Al2O3催化条件下的脱氢反应体系,发现除目的产物OPP外还存在可显著影响催化剂选择性的加氢产物、半脱氢产物以及裂解产物等三类主要副产物。根据副反应的特点,设计催化剂分别使用载体改性（包括K2O、MgO、CaO以及天然矿物KM等）、助剂改性（包括碱金属K、Na盐以及碱土金属Mg盐等）以及二者结合的复合改性工艺来提高其OPP选择性。结果发现,载体改性以天然矿物KM的效果较好（OPP选择性超过80%）,而助剂改性则以碱金属K2CO3的性能最好（OPP选择性超过90%）,在此基础上使用复合改性工艺制备的0.5%Pt-3%K2CO3/15%KM-Al2O3催化剂具有最佳性能,在选定反应条件下其最高活性为二聚物转化率95.20%,OPP选择性95.01%。     

丙烷脱氢Pt催化剂稳定性研究进展

丙烷脱氢技术是增产丙烯的重要手段,目前以Pt系催化剂为基础的研究工作得到了广泛关注。但Pt系催化剂的稳定性问题是目前面临的关键问题,阻碍了进一步工业规模的发展。从助剂、载体、制备方法和再生条件等方面综述了国内外对于丙烷脱氢Pt系催化剂稳定性的研究进展。     

2，5—二甲基—3—糠酰硫基呋喃的合成

以2,5－二甲基－3－呋喃硫醇,糠酰氯和吡啶为原料,通过醇解反应合成了2,5－二甲基－3－糠酰硫基呋喃,并通过元素分析,红外光变及熔点等分析方法证明了产物的结构。考虑了工艺条件对产物收率的影响,确定了最佳合成工艺条件：n(2,5-二甲基－3－呋喃硫醇）：n(糠酰氯）：n(吡啶）＝1．0：1．5：1．5,乙醚加入量10mL,反应温度5℃,反应时间1.5h,在此条件下,产率可达81．3％。     

2—叔丁基对甲苯酚的合成研究

以对甲苯酚和异丁烯为原料合成2－叔丁基对甲苯酚。对催化剂进行了筛选,讨论了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对烷基化反应的影响。确定了合成2－叔丁基对甲苯酚的最佳条件：催化剂用量（以对甲苯酚质量计）12％,异丁烯加入时间2h,补充反应时间1h,反应温度100－110℃,对甲苯酚与异丁烯的摩尔比为1．1：1。在此条件下产品收率为79．1％。     

2-氨基-3-氯-1,4-萘醌的合成研究

以2,3-二氯萘醌与氨气为原料,甲醇作溶剂,制备了2-氨基-3-氯-1,4-萘醌.考察了反应条件对产品收率的影响,得到最佳工艺条件:在二氯萘醌用量为0.1 mol,氨与二氯萘醌的物质的量比为6,氨甲醇溶液含量15％～17％,反应温度20～25℃,反应时间4h,产品收率可达96％.     

浆态床渣油加氢裂化催化剂反应性能影响因素及其评价

在500 mL高压釜装置上,采用高分散型钼系ZHS均相加氢裂化催化剂,考察了其加入量、反应温度、反应压力、反应时间等因素对渣油加氢裂化反应转化率和生焦率的影响,并利用自主设计的50 mL配置旋流反应器的浆态床小型加氢装置进行了催化剂的小试评价。结果表明:在反应温度为440℃,初始氢压为7.0 MPa,反应时间为60 min的评价条件下,随着催化剂加入量的增加,反应生焦率明显下降,转化率呈增大趋势;随着反应温度的升高,转化率和生焦率均逐渐明显增加;反应压力对提高转化率和抑制生焦均具有正向影响;随着反应时间的延长,转化率和生焦率均呈增加趋势;小试装置累计运行300 h,转化率超过90%,总生焦量小于0.8%(质量分数),反应器未发生明显结焦现象。     

化工型炼油厂总体工艺方案研究

按照分子炼油理论,对某新建10.0 Mt/a化工型炼厂的总体工艺方案进行了优化,主要目标是最大化生产优质的乙烯和重整芳烃原料,实现零黑色产品和零成品油。结果表明:渣油的加工采用沸腾床渣油加氢裂化+未转化油气化工艺(IGCC)的组合模式,实现了减压渣油的轻质化和清洁化加工,同时满足了氢气、燃料气和蒸汽的供应;减压蜡油和柴油馏分采用轻油型的加氢裂化工艺,多产优质的重石脑油和轻烃分别作为重整芳烃原料和乙烯裂解原料;整体规划后,优质乙烯原料加工量为3.88 Mt/a,可以满足1.50 Mt/a乙烯裂解装置需要;重石脑油加工量为6.34 Mt/a,加上乙烯裂解汽油0.45 Mt/a,最终对二甲苯产量为3.85 Mt/a。     

千万吨级常减压装置抽真空系统的改造

针对某千万吨级常减压装置减压塔顶抽真空系统存在蒸汽耗量大、自产蒸汽供给不足、真空度波动大等问题,提出2种减压塔塔顶抽真空系统改造方案:方案A按照现行运行工况,新增液环真空泵代替原三级抽空器;方案B通过调节蒸汽抽空器动力蒸汽压力,优化抽空系统压缩比,根据优化后操作参数新增液环真空泵代替原三级抽空器。通过对比2种方案的设备选型、公用工程消耗及经济效益,最终选定方案B;经核算,项目实施后,可减少蒸汽消耗量7.72 t/h,降低操作费用830.79万元/a,设备投资400万元,投资回收期2.08 a。     

原料油预混乳化技术在催化裂化装置中的应用

采用由南京工大釜鼎能源技术有限公司研发的原料油预混乳化技术分别在中国石化和中国石油所属公司的催化裂化装置上进行了工业化应用。结果表明:中国石化的装置在投运膜混合器后,干气收率下降0.12个百分点,生焦收率下降0.20个百分点,汽油、液态烃的收率分别增加0.90,0.59个百分点,轻质油(汽油+柴油+液态烃)收率增加0.89个百分点,总液体收率增加0.31个百分点;中国石油的装置在原料油预乳化混合器注水后改善了原料的雾化效果,汽油、柴油的收率分别增加0.45,0.12个百分点,轻质油收率增加0.13个百分点,总液体收率增加0.32个百分点,生焦收率降低0.31个百分点;在工业应用过程中原料油预乳化混合器存在原料预热温度与原料油汽化温度之间的矛盾。     

消解法-原子吸收法测定氧化铝基催化剂中钯含量

以硫酸和磷酸的混合酸为消解液,利用直接消解法-原子吸收法测定了氧化铝基催化剂中的贵金属钯元素的含量,并与微波消解法进行了对比。结果表明:2种方法的测定结果偏差均在5%以内;直接消解法具有更高的消解效率及更低的消解成本,其优化消解的条件为混合酸加入量10 mL,消解时间15 min;直接消解法的加标回收率为98.7%～101.3%,钯元素的检出限为0.029 1 mg/L,相对标准偏差为0.59%。     

催化裂化技术进展

介绍了催化裂化(FCC)催化剂和助剂的研究进展,以及连续式催化剂卸料系统与改进型进料喷嘴技术的应用成果。结果表明:抗重金属污染催化剂及相关的金属离子捕获助剂是研究的热点;FCC装置的性能将进一步向多功能化方向发展;介孔和微孔分子筛与中大孔基质的有效组合,以及重金属离子捕集技术的运用,实现了降低焦炭、干气和油浆收率,提高汽柴油、丙烯、丁烯等高附加值产品收率的目标。     

改性工艺对Y型分子筛孔结构的影响

以NaY分子筛为原料,柠檬酸为脱铝剂,在水浴条件下,采用水热-化学相结合的改性方法制备了NH_4Y分子筛、高钠(低钠)USY分子筛和柠檬酸改性分子筛。结果表明:随着焙烧温度的升高,USY分子筛的相对结晶度和晶胞常数均降低;与NH_4Y分子筛相比,当焙烧温度为500～700℃时,USY分子筛的总孔体积和介孔体积增加,总比表面积和微孔体积减少。在100%水蒸气条件下,于650℃焙烧2 h的低钠USY分子筛经柠檬酸改性处理1 h后,分子筛总孔体积和介孔体积较NH_4Y分子筛分别增加了23%,140%。