甲醇制丙烯反应器进料系统技术改造

世界首套甲醇制丙烯(MTP)工业装置在运行过程中遇到了一些问题,通过对其反应器进料系统进行技术改造,成功解决了换热器内漏、反应器进料温度偏低、蒸汽对反应系统干扰、外排废水量超量及外排废水超温等一系列问题,并且降低了装置能耗和设备投资,丙烯收率提高了1.5%,从而提高了经济效益。     

甲醇制丙烯反应的热力学研究

对基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应体系进行了热力学分析,计算了不同温度下各反应的反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数,采用最小自由能法计算了C2～6烯烃的热力学平衡组成。计算结果表明,烯烃甲基化反应为放热反应,烯烃裂化反应为吸热反应,甲醇生成丙烯反应的放热量约为30 kJ/mol;烯烃甲基化可视为不可逆反应,烯烃裂化为可逆反应。不同甲醇分压下均存在最佳反应温度,使丙烯平衡组成最高,平衡质量分数接近40%。采用小孔分子筛催化剂可有效提高丙烯平衡组成。     

甲醇转化制烯烃反应规律的研究

在固定流化床反应器中，ZSM-5沸石催化剂存在下，考察了反应温度、注水量、剂醇比、空速对甲醇转化制烯烃反应的影响。结果表明，在试验温度范围内（420-560℃），随温度升高，甲醇转化率升高．干气和焦炭产率升高，二甲醚含量减少，气中油和液化气含量降低，并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520℃时达到最高值；提高注水量，烯烃的选择性和产率升高，焦炭产率降低；提高剂醇比，转化率升高，焦炭产率升高，乙烯、丙烯、丁烯产率下降；提高空速，甲醇的转化率降低，焦炭的产率降低，乙烯产率下降，丙烯产率升高。     

甲醇与C4烯烃共裂解制备乙烯和丙烯

 以甲醇与C4烯烃为原料,在固定床反应器上进行共裂解制备乙烯和丙烯,对共裂解进行了原料分压不变和催化剂负荷不变两种偶合方式的假设,针对不同偶合方式下二者共裂解产物分布的特点进行了研究。结果表明,甲醇与C4烯烃共裂解对副产物甲烷、碳氧化合物的生成有明显的抑制作用,甲醇转化的诱导期缩短,C4烯烃的转化得到促进,C5以上烃类的含量相对增加。通过两种偶合方式的对比得出,与保持原料分压不变的偶合方式相比,保持催化剂负荷不变的偶合方式更有利于丙烯的生成。     

甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率方程

研究了常压条件下甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率与反应温度、空速以及进料中甲醇含量的关系。提出了一种催化反应的转化率的方程,并对所得实验数据进行了拟合,确定其中的参数。以此方程对实验数据的拟合结果令人满意,平均偏差仅为0.14%,拟合精度较高,证明了提出的方程十分合理。     

丁烯/甲醇耦合反应制乙烯和丙烯的热力学

通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各主要反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况.计算结果表明,甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯(E)、丙烯(P)含量及内烯与乙烯的摩尔比(nP/nE),还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是在高温条件下.     

丁烯/甲醇耦合反应制乙烯、丙烯的热力学

本文通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况。计算结果表明甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯、丙烯含量及P/E（mol/mol）,还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料中丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是高温条件下。     

MCM-22分子筛的甲醇制丙烯反应催化性能

目前丙烯市场供不应求,加上制备丙烯是以石油为原料,石油紧缺和价格大幅度上涨使得以煤为原料的甲醇制丙烯(MTP)研究变得格外重要.MCM-22分子筛具有独特的结构特征,与通用的SAPO-34(MTO)和HZSM-5(MTP)分子筛不同,在MTP反应中丙烯选择性初始时为零,随着反应时间的增加,积炭逐渐增加,覆盖了部分酸性中心,同时对孔道有一定的修饰作用,因而使得丙烯选择性逐渐增加,并且在反应6 h后达到稳定值23%.通过负载P可以有效调变HMCM-22分子筛的酸性,使其丙烯选择性明显提高,负载2.5%P的HMCM-22在反应初始阶段丙烯选择性可以达到22%,并且随反应时间的延长逐渐升高,在反应4 h后其丙烯选择性可以稳定在34%以上.同时,P的负载还可以有效抑制反应中积炭的生成.     

稀释气对甲醇制丙烯反应产物的影响

分别考察了N2与H2O作为稀释气对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)反应的影响。比较了N2与H2O在不同稀释比下新鲜剂催化MTP反应的产物分布,阐述了N2气氛与H2O气氛的稀释机理;通过比较这2种气氛持续作用下,催化剂酸性及产物分布随时间的变化,进一步考察了水蒸气老化处理对催化剂性能的影响。结果表明,H2O的化学吸附致使分子筛脱不稳定铝的过程主要发生在MTP反应初期;由于H2O对不稳定铝具有快速脱除的作用,对新鲜剂进行24h的水蒸气老化处理,既削弱了H2O对催化剂酸性位的化学作用,又保留了相对稳定的骨架铝结构,同时还可降低MTP工艺的水/醇比,达到节水节能的效果。     

碳四烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

以超细SiO_2为载体、高硅铝比的ZSM-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZSM-5/SiO_2催化剂,用MgO、CaO和B_2O_3对催化剂进行改性,考察了催化剂的稳定性,并采用XRD和SEM对催化剂进行了表征。表征结果显示,成型、改性和蒸汽处理对ZSM-5分子筛的晶型没有造成影响。实验结果表明,经CaO-B_2O_3改性后再在600℃、常压、蒸汽重时空速1h~(-1)的条件下处理24h的Cao-B_2O_3/ZSM-5/SiO_2催化剂的稳定性较好;采用该催化剂,在520℃、0.1MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3h~(-1)的条件下连续反应25d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65%,丙烯收率大于31%,乙烯收率大于6%,催化剂的积碳量(质量分数)为4.0%。     

2，5—二甲基—3—糠酰硫基呋喃的合成

以2,5－二甲基－3－呋喃硫醇,糠酰氯和吡啶为原料,通过醇解反应合成了2,5－二甲基－3－糠酰硫基呋喃,并通过元素分析,红外光变及熔点等分析方法证明了产物的结构。考虑了工艺条件对产物收率的影响,确定了最佳合成工艺条件：n(2,5-二甲基－3－呋喃硫醇）：n(糠酰氯）：n(吡啶）＝1．0：1．5：1．5,乙醚加入量10mL,反应温度5℃,反应时间1.5h,在此条件下,产率可达81．3％。     

2-叔丁基对甲苯酚的合成研究

以对甲苯酚和异丁烯为原料合成2－叔丁基对甲苯酚。对催化剂进行了筛选,讨论了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对烷基化反应的影响。确定了合成2－叔丁基对甲苯酚的最佳条件：催化剂用量（以对甲苯酚质量计）12％,异丁烯加入时间2h,补充反应时间1h,反应温度100－110℃,对甲苯酚与异丁烯的摩尔比为1．1：1。在此条件下产品收率为79．1％。     

2-氨基-3-氯-1,4-萘醌的合成研究

以2,3-二氯萘醌与氨气为原料,甲醇作溶剂,制备了2-氨基-3-氯-1,4-萘醌.考察了反应条件对产品收率的影响,得到最佳工艺条件:在二氯萘醌用量为0.1 mol,氨与二氯萘醌的物质的量比为6,氨甲醇溶液含量15％～17％,反应温度20～25℃,反应时间4h,产品收率可达96％.     

尿素—发烟硫酸法制备氨基磺酸研究

开展了尿素—发烟硫酸法制备氨基磺酸工艺研究,确定了制备工艺条件,试制氨基磺酸产品质量达到ＨＧ／Ｔ２５２７—９３指标要求,收率大于８５％。     

裂解原料轻质化对乙烯装置运行的影响

介绍了中国石油兰州石化公司46万t/a乙烯装置乙烯裂解原料轻质化的技术改造,并对原料轻质化后装置所出现的问题及解决措施进行了分析。乙烯装置通过多次技术改造,将裂解原料轻质化比例由低于10%提高到45%以上,装置的双烯收率提高、能耗降低。通过采用节约蒸汽用量、优化压缩系统操作、优化分离系统操作等措施,解决了装置原料轻质化所引起装置稀释蒸汽的发生量减少、压缩系统中C2加氢反应器、高低压脱丙烷塔、碱洗塔等负荷增加、分离系统各精馏塔负荷增加等问题,保证了装置平稳运行。     

淤浆法高密度聚乙烯用铬系催化剂中毒原因及应对措施

介绍了淤浆法高密度聚乙烯装置铬系催化剂的反应机理,分析了铬系催化剂中毒的原因并提出相应的改进措施。结果表明,切换旋液分离器,投用高压过滤器,切换异丁烷泵,原料纯度不达标,催化剂下料系统的工艺控制偏差等因素都会导致催化剂中毒,通过采取控制装置操作及原料纯度、优化催化剂下料等措施,可有效减少催化剂中毒事故的发生,达到延长装置运行周期的目的。     

GT-BTX Plus抽提蒸馏脱硫保存辛烷值工艺及应用

介绍了GT-BTX Plus抽提蒸馏脱硫保存辛烷值工艺的原理、流程及其工业应用情况。结果表明:GT-BTX Plus工艺是利用高效复合专有溶剂Techtiv-DS实现对催化裂化(FCC)汽油中苯、甲苯、二甲苯和噻吩类硫化物的提取;采用GT-BTX Plus工艺对25万t/a FCC汽油加氢脱硫装置进行改造后,产品汽油在满足含硫量小于10μg/g要求的同时,辛烷值仅损失0.6个单位,烯烃回收率大于95%,氢气消耗量、循环氢压缩机负荷分别下降约60%,50%,耗电量下降约18%。     

芳烃抽提装置汽提塔易发泡的原因及解决措施

改造后的中国石油兰州石化公司40万t/a芳烃抽提装置,自加工能力提高后,汽提塔发生数次发泡现象。针对此问题,采用控制进料组成,优化抽提系统操作条件、工艺流程和助剂系统等措施,对装置进行了改进。结果表明:于2017年11月至2018年5月装置改进后,仅发生过1次发泡现象,低于装置改进前(2017年4—10月)的9次,改进效果良好。     

中美贸易摩擦对我国石化行业的影响及应对措施

随着中美贸易摩擦不断升级,双方2轮公布的清单中均涉及了大量的能源和化工产品,充分说明了能源及化工行业在双方贸易布局、国家实力比拼中占有举足轻重的地位。由于我国能源产品对外依存度较高,并且化工产品出口到美国的相对较少,所以,只分析了自美进口商品加征关税清单。在此基础上,选取了其中涉及的原油、天然气、液化丙烷、主要成品油、聚烯烃等几种典型的原料及产品进行了系统分析,以窥中美贸易摩擦给我国石化行业带来的影响。同时,从提升行业竞争力、保障能源安全与推进进口贸易多元化、加快国际化进程、加快自主创新促进产业转型升级、强化风险防控等5个方面提出了相应的应对措施。     

石化装置的可燃废气及其处理技术

分析了石化装置可燃废气的来源、特点以及稳定排放和不稳定排放的可燃废气的化工利用技术,讨论了可燃废气的燃料利用和化工利用的可能性。