ZnO载体的形貌对Ni/ZnO催化剂脱硫性能和再生性能的影响

Ni/ZnO脱硫催化剂由于其脱硫精度高,辛烷值损失小而被广泛关注。但是在脱硫过程中存在ZnO易于失活、活性组分Ni易于团聚等问题,进而影响了催化剂的使用性能。为了克服这些问题,载体ZnO的改性被广泛研究,然而关于载体ZnO的形貌和粒子尺寸对催化剂性能以及活性组分Ni的分散程度的影响却报道较少。本文通过控制碱浓度分别合成了粒状、短棒状和纳米线状ZnO,并以其为载体,负载金属镍后,制备成脱硫催化剂,通过X射线衍射,N2吸附-脱附,SEM,TEM等方法对催化剂进行了表征;并以正庚烷-噻吩为模型化合物,考察了其脱硫性能。结果表明the morphology , and size of ZnO support对催化剂的脱硫性能具有很大的影响,以线状形貌的ZnO为载体制备的脱硫催化剂具有最好的脱硫性能,其脱硫率高达98.2%,这主要是由于ZnO载体的线状结构有效抑制了表面Ni原子的团聚,降低了金属活性组分镍的粒子尺寸,提高了其在载体表面的分散度;同时纳米线状结构减小了噻吩在反应过程中的扩散阻力,提供了有利于硫转移和扩散的通道,因而使其在脱硫反应过程和再生性过程中具有了良好的性能。     

Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂的制备及反应吸附脱硫耦合芳构化反应性能研究

在催化裂化汽油深度脱硫过程中,采用传统的Ni/ZnO吸附剂存在烯烃饱和现象,造成辛烷值损失。针对上述问题,通过在Ni/ZnO吸附剂中引入Zn/ZSM-5芳构化组分,研究催化裂化汽油反应吸附脱硫耦合烯烃芳构化反应性能。采用等体积浸渍法制备了Ni/ZnO-Zn/ZSM-5双功能耦合催化剂,评价了耦合催化剂的脱硫、烯烃芳构化性能,考察了Ni含量及Ni在ZnO和Zn/ZSM-5上的分配比对其催化性能的影响。结果表明：在反应温度450℃条件下,催化剂在Ni质量分数为6%、Ni在ZnO和Zn/ZSM-5上的分配比为1∶1时的性能最优,芳构化率为38.58%,液体收率为88.33%。优化反应的温度条件,在温度为420℃时,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂的脱硫率可达98.7%,烯烃转化率为54.0%,芳构化率为29.7%,与常规Ni/ZnO吸附剂相比,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化剂作用下的辛烷值损失降低0.69。     

Ni/ZnO吸附剂上溶剂油的超深度吸附脱硫

分别采用等体积浸渍法和共沉淀法制备了Ni质量分数为20%的Ni/ZnO吸附剂,采用N2吸附、X射线衍射和扫描电子显微镜研究了制备方法对Ni/ZnO吸附剂物化性质的影响,通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对溶剂油的吸附脱硫性能。实验结果表明,共沉淀法制备的Ni/ZnO吸附剂的比表面积和孔体积分别高达66.7m2/g和0.236cm3/g,吸附脱硫性能明显优于等体积浸渍法制备的Ni/ZnO吸附剂。在溶剂油中硫含量为145.0g/mL、吸附温度300℃、压力1.0MPa、进料液态空速6h-1、氢气与溶剂油体积比300(氢气体积为标准状况下的体积)的条件下,连续运转200h,共沉淀法制备的Ni/ZnO吸附剂对有机硫化物的脱除率始终大于90%,硫容量约为150mg/g。该吸附剂对原料有很好的适应性,可再生,多次循环使用后脱硫性能仅略有降低,具有潜在的工业应用价值。     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

CaO/ZnO固体碱催化制备生物柴油及催化剂的表征

用浸渍法制备了Ca(Ac)₂/ZnO,再将其通过高温焙烧制得CaO/ZnO。用正交实验法考察了浸渍液的质量分数、焙烧温度及焙烧时间对CaO/ZnO催化活性的影响。以优化条件制备的CaO/ZnO为催化剂,考察了蓖麻油与甲醇的催化酯交换反应。采用TG-DTG、XRD、BET表征了优化条件下制得的Ca(Ac)₂/ZnO和CaO/ZnO。结果表明,适宜的CaO/ZnO催化剂制备条件为浸渍液质量分数0.20、焙烧温度973 K、焙烧时间3 h。当醇/油摩尔比9、催化剂/油质量比0.03、反应温度338 K、反应时间4.5 h时,蓖麻油转化率可达99.7%。Ca(Ac)₂/ZnO的TG-DTG曲线在690 K和1020 K有2个明显的失重峰;CaO/ZnO和ZnO具有相同的晶相结构,表明CaO在ZnO表面呈高度分散状态;CaO/ZnO比表面积为6.10 m²/g,平均孔半径为2.59 nm。     

Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。     

Ni_2P加氢脱硫催化剂的制备与表征

采用低温中和法制备负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂和水热合成法制备Ni2P催化剂,采用XRD技术对两种催化剂进行表征。在小型连续固定床反应器上,以二苯并噻吩和正十二烷的混合液为模型化合物,考察Ni2P/Ti O2-Al2O3和Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。实验结果表明,制备Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的适宜条件为:合成次磷酸镍的反应温度50~55℃、n(P)∶n(Ni)=2.2、溶液p H=2.5、载体n(Ti)∶n(Al)=1∶4、Ni2P的负载量为25%(w),在此条件下制备的Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性可达97.1%;利用乙二醇-水混合溶液为溶剂,制备非负载型Ni2P催化剂,加氢脱硫活性较高,达到97.9%;综合对比两种催化剂,负载型Ni2P/Ti O2-Al2O3催化剂的性价比更高。     

环己醇脱氢ZnO/CaCO_3催化剂结构与催化性能的研究

应用反应评价、XRD、EDAX和TPR等测试手段,考察了不同方法制备的ZnO/CaCO_3催化剂结构与环己醇脱氢反应性能,实验结果表明,ZnO分散度是影响催化活性的主要因素,活性大小为共沉淀法～浸渍法>混合法。TPR考察结果表明,ZnO-CaCO_3两相界面间存在键合作用,且键合程度与ZnO分散度有关。共沉淀法制备的ZnO/CaCO_3催化剂ZnO分散最为均匀,故表现出优良的抗烧结能力。     

Mn-Zn复合氧化物的结构及其负载Ni脱硫催化剂的脱硫性能

采用水热法合成了Mn-Zn复合氧化物,用等体积浸渍法制备了Mn-Zn复合氧化物负载Ni脱硫催化剂。采用XRD、FT-IR、N_2吸附-脱附、XPS等手段表征Mn-Zn复合氧化物和相应Ni催化剂,并以正庚烷-噻吩为模型化合物,考察了所制备的脱硫催化剂的催化活性。结果表明,Mn-Zn形成复合氧化物后,Mn以+4价离子存在,并且进入ZnO的晶格内部,替代了Zn的格位,改变了ZnO的晶胞参数和粒子尺寸,比表面积、孔体积、孔径明显增大;负载金属Ni的Mn-Zn复合氧化物催化剂的脱硫催化活性比纯ZnO负载Ni催化剂的脱硫催化活性提高14%,并且具有良好的重复使用性能。