N-{5-[1-(2′,4′-二氯苯氧)乙基]-1,3,4-噻二唑-2-基}-N′-芳氧乙酰基硫脲的合成与生物活性

通过2-氨基-5-[1-(2′,4′-二氯苯氧)乙基]-1,3,4-噻二唑与芳氧乙酰基异硫氰酸酯反应,合成了9种新的芳氧乙酰基硫脲,初步的生物活性测定试验表明,部分化合物具有良好的植物生长调节活性。     

2-（1，6-二溴-2-萘氧甲基）-5-芳基-1，3，4-噁二唑类化合物的合成与表征

以碳酸钠作缚酸剂，1，6-二溴-2-萘氧乙酰肼（2）与芳酰氯反应制得N，N＇-二酰基肼，后者在voch作用下，脱水环化成2-（1，6-二溴-2-萘氧甲基）-5-芳基-1，3，4-噁二唑类化合物。其结构经元素分析、IR、1^HNMB和MS表征。     

氮苷1-（2’，3’，4’，6＇-O-四乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基）-咪唑的制备

以D-葡萄糖（Ⅰ）、醋酸酐为原料，在无水吡啶中制得中间体1，2，3，4，6-O-五乙酰基-D-葡萄糖（Ⅱ），收率为87．5％。在HBr／CH3COOH条件下对Ⅱ异头碳上的乙酰基进行溴代，制得1-溴-2，3，4，6，O-四乙酰基-D-葡萄糖（Ⅲ），不经分离，在相转移催化剂TEBA催化下，Ⅲ直接与2，4-二硝基苯酚反应得到酚苷1-O-0（2’，4＇-二硝基苯）-2，3，4，6-O-四乙酰基-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ），最后Ⅳ与1-三甲基硅基-咪唑在无水四氯化锡的催化下，室温反应52h制得氮苷1-（2’，3’，4’，6＇-O-四乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基）-咪唑（Ⅴ），此步反应收率为90％。     

2-羟基-4-氧杂三环[4，2，1，03,7]-5-壬酮的合成与表征

2-羟基-4-氧杂三环[4，2，1，03,7]-5-壬酮是光电材料的重要中间体．本文以丙烯酸和环戊二烯为原料，经Diels—Alder和氧化合成目标化合物，并通过1HNMR、13CNMR、MS和IR表征确定了5．降冰片烯-2-甲酸和目标化合物结构。     

3-乙酰基-2-芳基-5-（2-碘苯基）-1，3，4-嗯二唑啉化合物的合成与表征

2-碘苯甲酰肼与八种芳醛反应得到相应的酰腙(1 a~1h),后与乙酸酐脱水环化合成3-乙酰基-2-芳基-5-(2-碘苯基)-1,3,4-噁二唑啉化合物(2 a~2h),通过元素分析、IR、1H NMR和MS对化合物2 a~2h的结构进行了表征。     

2-(4-芳氧苯氧基)丙酸类化合物的研究进展

2-(4-芳氧苯氧基)丙酸类化合物是典型的选择性禾本科杂草除草剂。近年来研究发现该类化合物还具有杀菌和抗肿瘤活性。结合本课题组在该领域的研究工作,综述了2-(4-芳氧苯氧基)丙酸类除草剂的发展历程、作用机制,除草和杀菌活性的最新研究成果,以及该类化合物在抗肿瘤活性方面的研究与应用。     

1,3-二甲基-4-芳氧乙酰基吡唑啉酮-5类化合物生物活性的初步研究

本文采用小杯法测定十三种1,3-二甲基-4-芳氧乙酰基吡唑啉酮-5类化合物的钠盐或甲胺盐对于稗苗促进或抑制生长的百分率,结构与活性之间的关系表明,苯环上的取代基是影响此类化合物活性的重要因素。     

1-苯氧乙酰基-3-芳基-2-硫代-咪唑啉-4-酮类化合物的合成

为了发现新型具有除草活性的化合物,以异硫氰酸酯与氨基酸进行反应得到中间体3-芳基-2-硫代-咪唑啉-4-酮,再与不同取代基的酰氯反应得到了10个结构新颖的目标化合物1-苯氧乙酰基-3-芳基-2-硫代-咪唑啉-4-酮。对反应条件和提纯方法进行了摸索,目标化合物的收率均在75%以上,对其结构进行了1H NMR、IR验证。     

2-(4-芳氧苯氧基)丙酸衍生物的合成及除草活性

以(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸为原料,经醚化、酰氯化、酰胺化或酯化等步骤合成了22个2-(4-芳氧苯氧基)丙酸酯或2-(4-芳氧苯氧基)丙酰胺化合物(Ⅳa~v),其结构经1HNMR、13CNMR、MS及EA表征。除草活性测试结果表明:在75 g/hm~2浓度下,大部分化合物对单子叶杂草具有选择性的除草活性,其中化合物Ⅳa、Ⅳc、Ⅳf、Ⅳg和Ⅳi对单子叶杂草(马唐、稗草、狗尾草)土壤处理和茎叶处理均具有100%的防除效果。     

（3R，4R）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮的合成

以化合物（3S，4S）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-羧基-1-对甲氧基苯基-2-氮杂环丁酮为主要原料，以卟啉锰为催化剂，经氧化脱羧，再由03氧化脱保护基制得（3R，4R）-3-[（1’R）-叔丁基二甲基硅氧乙基]-4-乙酰氧基-2-氮杂环丁酮（4AA），两步反应总收率达到83．7％。采用卟啉锰做催化剂进行脱羧氧化反应，使该步反应收率达到了93．O％。用FT-IR、^1HNMR对最终产物结构进行了表征。     

新环3-氧代-5H-5-取代芳基异嗯唑[3，4-e]并-1，2，3，4．四嗪衍生物的合成

合成了6种3-氨基-5-氧代-4-芳基偶氮异噁唑衍生物和3-氧代-5-取代芳基异噁唑[3，4-e]并-1，2，3，4-四嗪衍生物，经元素分析、IR和质谱分析确定了其结构。     

2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的合成

以2，4-二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料，无水氯化锌与三氯氧磷为复合催化剂，环丁砜为溶剂，通过Friedel-Crafts反应合成了紫外线吸收剂2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，同时研究了催化剂、原料配比、温度、时间及溶剂用量对该C-酰化反应的影响，得到较好的工艺条件为：原料n(酚)：n(酸)为1．4：1．0，复合催化剂m(POCl3 ZnCl2)：m(原料)为1．4：1．0，其中m(POCl3)：m(ZnCl2)为1．33：1，溶剂m(环丁砜)：m(原料)为0．6：1．0，70℃下反应2．2h，产品收率可达87％以上。     

4-（4-甲基苯基）-6-苯基-2，2’-二联吡啶芳炔铂（Ⅱ）络合物的合成及光物理性质

设计合成以4-甲基苯基-6-苯基-2，2’-二联吡啶为主配体、芳炔为辅助配体的铂（Ⅱ）络合物1-3．与苯乙炔、萘乙炔为辅助配体的络合物1，2相比。蒽乙炔4-（4-甲基苯基）-6-苯基-2，2’-二联吡啶铂（Ⅱ）络合物MLCT激发态的能量升高．     

微波辐射下9-芳基-1，8-二氧代-2，3，4，5，6，7，8，9，0-十氢吖啶的合成

以芳醛、1，3-环已二酮、醋酸铵为原料，在乙二醇作溶剂条件下，在无催化剂条件下经微波辐射合成了一系列9-芳基1，8-二氧代-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氯吖啶。     

3-巯基-4-氧代乙酸戊酯的合成

3-巯基-4-氧代乙酸戊酯是维生素B1合成新工艺的一个重要中间体,以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料,经氯化、水解 酯化及取代三步反应合成目的产物,总收率达65%以上。     

6，7，8-三氟-1-（2-氟乙基）-1，4-二氢-4-氧代-3-喹啉羧酸酯的合成

6,7,8-三氟-1,4-二氢-4-氧代-3-喹啉羧酸酯（I）经氟乙基化,合成药物中间体6,7,8-三氟-1-（2-氟乙基）-1,4-二氢-4-氧代-3-喹啉羧酸酯。实验表明,用1-溴-2-氟乙烷作为氟乙基化试剂的收率高于用对甲苯磺酸氟乙酯作为氟乙基化试剂的收率,当I的用量为6．77g时,用1-溴-2-氟乙烷进行氟乙基化反应的最佳工艺条件为：反应温度120℃,反应时间8h,KI的用量6g,1-溴-2-氟乙烷为5mL,产品收率90％以上。     

4’-氯-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）苯乙酮的合成

以无水氯化铝为催化剂,氯苯和氯乙酰氯为原料,氯化铝与氯乙酰氯的物质的量之比为1．3：1,在45℃条件下反应3-4h,生成2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮,产率可达87％;然后再以2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮和1,2,4-三唑为原料,用摩尔数为1,2,4-三氮唑3％的四丁基溴化铵为相转移催化剂,45℃下反应4～5h,可得到68％的4’-氯-2-（1H-1,2,4-三唑-1-基）苯乙酮。     

除草剂解毒剂N-二氯乙酰基-2-甲基-1-氧杂-4-氮杂-螺[4.4]壬烷的合成

以33%的氢氧化钠水溶液为缚酸剂,异丙醇胺、环戊酮和二氯乙酰氯为原料,采用“一锅法”合成了N-二氯乙酰基-2-甲基-1-氧杂-4-氮杂-螺[4.4]壬烷,采用正交实验法得到最佳反应条件：反应原料摩尔比为1∶1∶1.2,苯作溶剂,反应的温度为-15℃～-10℃,搅拌时间为3h,产率达到50.0%。并采用UV、IR、1HNMR和MS对该化合物的结构进行了表征。     

α-[[2-甲氧羰基-4-乙酰基苯基]-氧基]-γ-丁内酯的合成

以水杨酸甲酯为起始原料,与乙酰氯酰化后得到5-乙酰水杨酸甲酯,再和α-溴代-γ-丁内酯缩合得到α-[（2-甲氧羰基-4-乙酰基苯基）-氧基]-γ-丁内酯,总收率60.9%。该工艺操作简单,适于工业化生产。     

2-邻羟基苯基-5-芳基-1，3，4-噁二唑化合物的合成

邻羟基苯甲酸甲酯与水合肼为原料制得邻羟基苯甲酰肼，再与芳酰氯反应，得到相应的N，N‘-二酰基肼，后在POCl3作用下，脱水环化生成系列2-邻羟基苯基-5-芳基-1，3，4-噁二唑化合物。通过元素分析，IR，^1HNMR和MS对其结构进行了表征，并对其裂解途径进行了探讨。