低温沉淀法制备固体超强酸及其对酯化反应的催化作用

采用低温沉淀陈化法制备了复合固体超强酸SO2-4/ZrO2-TiO2,并用其催化合成乙酸乙酯,筛选出了最佳的催化剂制备条件。实验结果表明,此制备工艺可以提高催化剂的硫含量,降低硫组分的损失,使催化剂具有良好的催化活性和稳定性。     

正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛催化剂的研究进展

<正>戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛反应是工业生产2-丙基庚醇的重要步骤之一,针对该反应中液体碱催化剂所带来的生产成本高、产物选择性低、环境污染严重等缺点,着重分析了固体碱催化剂和固体酸催化剂的研究状况,指出了提高固体碱催化稳定性以及固体酸催化活性和选择性是今后的努力方向。并对开发具有高催化性能的酸碱双功能固体催化剂进行了展望。     

SO_4~(2-)/ZrO_2/凹土纳米固体酸催化剂的制备及其催化合成乙酸正丁酯

以凹凸棒石黏土(简称凹土)为载体,采用沉淀法制备了SO24-/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂;采用XRD,EDX,TEM等方法对催化剂进行了表征;考察了载体、催化剂制备条件对催化剂催化乙酸与正丁醇进行酯化反应合成乙酸正丁酯的影响。实验结果表明,凹土晶体纤维表面高度分散的ZrO2纳米粒子与凹土的协同作用使SO24-/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂具有很好的活性。在m(ZrO2)∶m(凹土)=1∶2、煅烧温度500℃、煅烧时间3h的条件下制备的SO24-/ZrO2/凹土纳米固体酸催化剂的活性最高;在乙酸0.50m o、l正丁醇0.55m o、l催化剂0.6g、反应温度120℃和时间90m in的条件下,酯化率可达90.34%;该催化剂具有较好的稳定性,重复使用4次其催化活性基本保持稳定。     

基于金属有机骨架的高稳定性固体酸催化酯化反应的性能研究及动力学计算

以金属有机骨架UiO-66(Zr)和(NH₄)₂SO₄为原料制备了高稳定性固体酸催化剂SUA500,将其用于催化油酸与甲醇的酯化反应生产生物柴油过程,以考察催化活性和稳定性。同时,借助XRD、FTIR、N₂吸附-脱附、Py-FTIR和XPS等表征手段分析催化剂理化特性与催化活性之间的内在联系。结果表明,当UiO-66(Zr)与(NH₄)₂SO₄质量比为1∶1、活化温度为500℃、研磨时间为40 min和活化时间为4 h时,SUA500的酸量高达11.08 mmol/g,且具有良好的催化活性。具体表现为：在催化剂质量分数6%、甲醇与油酸摩尔比8、反应温度70℃、反应时间2 h时,酯化转化率达到93.62%,多次重复使用后催化活性未出现明显下降;并计算得到SUA500催化酯化反应的活化能为38.21 kJ/mol,指前因子为1144.76 min^-1。     

负载型磷钨酸/SiO_2固体酸催化剂的合成工艺研究

通过以硅酸四乙酯和磷钨酸为主剂,乙醇为溶剂,采用溶胶-凝胶法合成了负载型磷钨酸/SiO_2固体酸催化剂,选取的探针实验是醋酸与异丁基醇酯化反应,以检验催化剂的催化活性。通过试验检验磷钨酸负荷剂量、硅酸四乙酯与水以及硅酸四乙酯与乙醇的物质的量之比、水解反应温度、焙烧温度等因素对探针反应酯化率的作用,得到制取该催化剂的理想条件为:采用乙醇作为溶剂,水解反应温度80℃,硅酸四乙酯与水的物质的量之比为1:5,硅酸四乙酯与乙醇的物质的量之比为1:2,焙烧温度298℃,磷钨酸负荷剂量的质量百分比浓度为10%。以最佳条件下合成的磷钨酸/SiO_2固体酸催化剂催化合成醋酸异丁酯,酯化率可达58.14%。     

稀土固体超强酸催化合成酯的研究

制备了一系列稀土固体超强酸，通过催化合成各种酯，研究稀土固体超强酸的催化性能。结果表明，稀土固体超强酸不但具有一般超强酸的性能，而且有催化活性高、性能稳定、且连续催化活性基本保持不变的优点。     

负载型氧化物固体超强酸改性的研究进展

负载型氧化物固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料。对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能,并可催化许多均相反应难以进行的各种化学反应。综述了国内外此类催化剂改性研究的最新进展。阐述了改进制备过程完成催化剂改性的方法。详细说明了载体中引入纳米材料、金属和金属氧化物、分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响。最后展望了负载型氧化物固体超强酸催化剂的发展前景。     

水相体系中磷钨酸催化Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环

比较了浓硫酸、HZSM-5分子筛、磺酸型CT-252树脂、磷钨酸铵和磷钨酸催化剂对甲醛水溶液与苯乙烯的Prins缩合反应的催化效果。实验结果表明,磷钨酸的催化性能最佳。以磷钨酸为催化剂,优化了甲醛水溶液与苯乙烯通过Prins缩合反应合成4-苯基-1,3-二氧六环的实验条件。实验结果表明,适宜的反应条件为:磷钨酸用量(基于反应体系的质量)12.0%,苯乙烯20 mmol,n(甲醛)∶n(苯乙烯)=4.0∶1,90℃下反应3.0 h。在此条件下,苯乙烯转化率达到87.3%,4-苯基-1,3-二氧六环的选择性为98.9%。使用后的磷钨酸催化剂经萃取蒸馏处理后,可循环使用3次,催化活性基本不变。该反应具有效率高且成本低的特点。     

SO42-/TiO2固体超强酸制备及其气相催化乙醇与叔丁醇制备ETBE性能

选取TiO2为载体,采用沉淀一浸渍法制备了负载型SO4^2-／TiO2固体超强酸催化剂。并运用IR、XRD、比表面积、全硫测定、酸性测定等表征了催化剂。测试结果表明,所制备的催化剂具有固体酸的特征,酸性与焙烧温度有关,适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高,但焙烧温度过高会导致脱硫;浸渍液H2SO4浓度高有利于提高催化剂的硫含量,但是浓度过高,会在催化剂表面形成硫酸盐．从而降低催化剂的比表面积,酸性降低。气相催化乙醇与叔丁醇制备ETBE的催化活性表明,ETBE的选择性为43．60％。     

SO42-/TiO2固体超强酸催化合成苹果酯

以乙酰乙酸乙酯和1,3-丁二醇为原料,SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸为催化剂,合成了苹果酯(2,4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧六环)。探讨了催化剂的活化温度、催化剂用量、反应物配比和溶剂等因素对反应的影响。结果表明,SO_4~(2-)/TiO_2固体超强酸催化剂催化活性高、催化速率快、化学稳定性好、重复使用性佳、无环境污染。在最佳条件下,苹果酯(2,4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1,3二氧六环)的收率可达85.6％,纯度高达97％-99％。     

花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能

以花生壳为原料制备了碳基固体酸催化剂,考察了磺化温度、磺化时间、浓硫酸与花生壳的质量比等制备条件对固体酸酸度的影响;用扫描电子显微镜、热重分析、傅里叶变换红外光谱对固体酸进行了表征;评价了固体酸在乙酸与乙醇的酯化反应中的催化活性。实验结果表明,在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳质量比15的条件下制备的固体酸的酸度为2.045 0mmol/g,具有较好的催化活性。使用该固体酸催化剂,在乙醇与乙酸的摩尔比为2.05、反应温度70℃、催化剂与乙酸的质量比为0.045、反应时间3.5h的条件下,乙酸转化率达74.8%。     

耐温强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸丁酯

开发了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂,采用此催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸丁酯。用13C核磁共振光谱表征了耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的结构;在工业生产条件下,对比了不同强酸性阳离子交换树脂催化剂的活性;以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂,考察了进料量对乙酸转化率的影响及催化剂的稳定性。实验结果表明,以耐温强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸丁酯,在反应釜温度120℃、分馏柱顶部温度91~92℃、正丁醇与乙酸摩尔比1.02、进料量60mL/h的条件下,乙酸的转化率为95.1%,达到了采用硫酸催化剂时的水平。耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂的寿命在500h以上,稳定性好,具有较好的工业化前景。     

沸石固体酸催化苯硝基化研究

以硝酸为硝化剂,自制沸石固体酸为催化剂,进行了硝基苯合成新工艺的研究,优化的反应条件为：常压８０～１００℃、反应时间３ｈ,硝酸／苯（体积比）１．５～３．５时,硝基苯收率＞９６％。     

稀土固体超强酸催化合成庚酸丁酯

用稀土固体超强酸SO42-/TiO2/Y3 作催化剂,以正庚酸、正丁醇为原料合成庚酸丁酯,实验结果表明,SO42-/TiO2/Y3 固体超强酸对庚酸丁酯的合成具有较高的催化活性。     

稀土固体超强酸SO42-/SnO2-CeO2的制备与表征

采用溶胶-凝胶法制备了新型稀土固体超强酸催化剂SO42-/SnO2-CeO2，以乙酸与正丁醇的酯化反应作为探针反应，考察了稀土含量、促进剂浓度和焙烧温度对SO42-/SnO2-CeO2催化性能的影响，并采用XRD、TG-DTA、氮气吸附等分析手段对催化剂进行表征。结果表明，在CeO2摩尔分数为3.0 %、促进剂H2SO4浓度为2.0 mol/L、焙烧温度为600 ℃的条件下制备的SO42-/SnO2-CeO2催化剂的活性最好；与单组分SO42-/SnO2固体超强酸相比，稀土固体超强酸SO42-/SnO2-CeO2晶化程度延迟，表面吸附的有机物少，催化剂的稳定性提高。     

H-ZSM-5/ZrO2/SO42-固体酸复合催化剂的表征及烷基化反应性能

将H-ZSM-5分子筛与Zr基氧化物进行复合,经过硫酸处理后,合成H-ZSM-5/wZrO₂/SO^2-₄(w分别为40%、50%、60%)固体酸复合催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温吸附-脱附(NH₃-TPD)等分析手段对催化剂进行表征,并在固定床反应装置上考察了不同催化剂催化异丁烯-异丁烷烷基化反应性能。结果表明：经过硫酸处理后,催化剂中单斜晶相m-ZrO₂转化为对烷基化反应有利的四方晶相t-ZrO₂;H-ZSM-5/50%ZrO₂/ SO^2-₄固体酸复合催化剂具有最高的总酸量和中强酸酸量,中强酸是催化异丁烯 异丁烷烷基化反应的控制因素;同时也证实了H-ZSM-5和ZrO₂ 2种组分在复合催化剂中具有协同作用。在压力为1.4 MPa、温度为80 ℃、原料进料体积流速为2.0 mL/h、载气体积流速为1200 mL/h、反应时间为120 min的条件下,H-ZSM-5/50% ZrO₂/SO^2-₄复合催化剂作用下产物C8选择性最高为83.0%,异丁烯最高转化率为94.1%,反应稳定后异丁烯转化率保持在55.2%,收率保持在45.8%,说明H-ZSM-5/50% ZrO₂/SO^2-₄固体酸复合催化剂具有良好的催化反应性能。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-T iO2固体酸催化剂(简称SO42-/ZrO2-T iO2催化剂),考察了SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO42-/ZrO2-T iO2催化剂结构进行了初步表征。实验结果表明,SO42-/ZrO2-T iO2催化剂具有良好的催化活性;适当的T iO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性。优化的SO42-/ZrO2-T iO2催化剂制备条件为:n(Zr)∶n(T i)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0h、硫酸溶液的浓度2.0m ol/L、室温陈化。在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%。     

固体超强酸SO42-/TiO2-ZrO2催化合成己二酸二丁酯

研究了SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2型催化剂的制备及其催化合成己二酸二丁酯反应。考察了催化剂焙烧温度、原料配比、反应时间及催化剂用量等因素对酯化反应的影响,较佳反应条件为:催化剂焙烧温度500℃,催化剂用量5%(以己二酸质量为基准),n(己二酸):n(正丁醇)=1:2．5,正丁醇为带水剂、在回流温度下反应4 h,酯化率可达99．35%。结果表明,SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2在产物颜色、出水率和催化剂回收等方面明显优于对甲苯磺酸、浓硫酸催化剂。     

固体酸催化环己醇脱水制备环己烯

以活性炭、硅胶、石英砂、陶瓷球为载体负载甲烷磺酸,制得一系列负载型固体酸催化剂,用于催化环己醇脱水制备环己烯。结果表明,甲烷磺酸及不同载体的甲烷磺酸催化剂具有良好的催化活性;甲烷磺酸催化剂的催化活性与载体表面特性有关,载体为 TiO_2/陶瓷球和活性炭时,固载催化剂活性最高。在催化剂的焙烧温度为250℃,甲烷磺酸的浸渍浓度为0.8～1.0 mol/L,催化剂用量为醇总质量的15%条件下,环己烯的收率可达85%～90%。