FH-UDS催化剂在FCC柴油深度加氢脱硫中的应用研究

采用FH-UDS催化剂对FCC柴油和富硫柴油进行脱硫,考察了脱硫反应条件对脱硫效果的影响。结果表明,以FCC柴油为原料,在反应温度为360℃,氢分压为6.0MPa,体积空速为1.5,1.0h-1,氢油体积比为350的条件下,柴油产品硫含量分别低于50,10μg/g,满足欧Ⅳ和欧Ⅴ标准。以富硫柴油为原料,在反应温度为345℃,氢分压为6.3MPa,体积空速为2.3h-1,氢油体积比为320的条件下,产品硫含量低于50μg/g,脱硫率可达99.6%。     

AGA和Weaver指数法的适用性研究

在小试装置上,采用镇海混合油评价了工业催化剂FHUDS-2的深度加氢脱硫性能,同时考察了混合油中硫化物在FHUDS-2催化剂上的转化规律。结果表明:4,6-二甲基二苯并噻吩类(4,6-DMDBTs)硫化合物在产品中所占比例逐渐提高,对反应温度敏感性低,是原料油中最难脱除的含硫化合物;FHUDS-2催化剂具有优异的深度及超深度加氢脱硫性能,在氢分压6.4MPa,体积空速1.5h-1,氢油比500,反应温度360～370℃或者在反应温度360℃,氢分压6.4MPa,氢油比500,体积空速1.0～1.5h-1条件下,都能生产出硫含量符合欧Ⅳ、欧Ⅴ排放标准的低硫和超低硫柴油。     

喹啉对DBT、4,6-DMDBT及LCO中含硫组分加氢脱硫反应毒化作用

研究了FF-26加氢处理催化剂上喹啉对二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)及轻循环油(LCO)中含硫组分加氢脱硫反应的毒化作用。实验结果表明,添加喹啉可同时抑制反应的加氢脱硫(HYD),反应路径和直接脱硫(DDS)反应路径,显著抑制了DBT和4,6-DMDBT的转化;喹啉对DBT加氢脱硫反应产物选择性的影响更多地表现为对HYD产物的抑制,而对4,6-DMDBT不但表现为DDS产物选择性的降低,也表现为HYD路径中加氢中间体选择性的增加。通常情况下,喹啉对含硫物种的转化率影响不大,但反应压力过低时会导致含硫组分转化率的降低;在反应温度310℃、氢分压2.0 MPa、LHSV=2.0 h~(-1)、氢油体积比1 000条件下,当喹啉添加量从2 000μg/L增加至5 000μg/L时,总硫转化率从65.8%降至32.5%。     

棉籽油催化裂化生成油加氢精制研究

 在小型微反装置上,对棉籽油催化裂化生成油进行加氢精制研究。结果表明,汽油馏分在反应温度190 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比300的缓和条件下进行加氢精制,精制汽油烯烃含量满足国Ⅳ标准,研究法辛烷值（RON）保持在88。柴油馏分在反应温度280 ℃、氢分压4.0 MPa,体积空速2.0 h-1、氢油体积比420的条件下进行加氢精制,柴油碘值由11.9 g/（100g）降到4.6 g/（100g）,氧化安定性（总不溶物）由3.4 mg/（100mL）降到2.1 mg/（100mL）,柴油的十六烷值由25.8增加到30,加氢柴油安定性满足柴油GB/T 19147-2003标准。在0号柴油中掺入30%棉籽油加氢催化柴油后依然符合0号柴油标准。     

不同工艺蜡油中含硫芳烃化合物的类型分布

在质量范围150~1200Da、平均质量分辨率(m/Δm50%)为210000、质量精度小于1μg/g的条件下,采用大气压光致电离源(APPI)的9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)考察了减压蜡油(VGO)加氢精制前后及其后续FCC重循环油中含硫化合物类型分布。结果表明,VGO经加氢精制后,其中的含硫化合物的硫类型分布发生了明显的变化。在深度加氢精制VGO中,含硫化合物主要形态-16S,-18S,-20S(二苯并噻吩系列、菲基噻吩系列);VGO中加氢脱除由易到难的含硫化合物的顺序为含2个噻吩环的含硫化合物、含3个以上苯环的稠环噻吩系列、噻吩系列、苯并噻吩系列、萘苯并噻吩系列、二苯并噻吩及菲基噻吩系列;经过催化裂化之后,苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物主要传递到柴油馏分中;FCC重循环油中,含硫化合物主要形态为萘苯并噻吩类及更高稠环的噻吩类含硫化合物,烷基侧链碳数的集中分布范围为0~5。     

柴油深度加氢脱硫技术的工业应用

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司2.6 Mt/a柴油加氢装置采用FH-UDS催化剂。工业运用结果表明:原料和操作条件达到设计要求;在反应压力7.55 MPa、体积空速2.42 h-1、平均反应温度365℃、氢油体积比386.9等工艺条件下加工焦化柴油、直馏柴油、催化柴油和焦化汽油等混合原料,生产出硫含量小于350μg/g的清洁柴油。     

FCC柴油中硫、氮化合物的类型及分布

对三种烃类组成不同的FCC柴油中含硫、含氮化合物的类型及分布进行了研究。结果表明：三种FCC柴油中含硫化合物、含氮化合物的类型分布及含量不同,FCC柴油中含硫化合物的类型主要是苯并噻吩类硫化物和二苯并噻吩类硫化物。苯并噻吩及其衍生物主要分布在200℃～300℃馏分中,而二苯并噻吩及其衍生物主要存在于大于300℃的馏分中。含氮化合物主要为碱性氮化物和非碱性氮化物,其中碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物,主要分布在小于230℃的馏分中;非碱性氮化物主要包括吲哚及其衍生物,主要分布在200℃-300℃的馏分中,咔唑及其衍生物主要分布在大于300℃的馏分中。     

生产超低硫柴油的缓和加氢裂化新途径

采用新的缓和加氢裂化途径可使减压瓦斯油(VGO)转化增产柴油,同时,加氢裂化反应可使残存的VGO 质量大大改进,成为催化裂化(FCC)良好的进料,并可提高汽油产率和生产低硫柴油。一般来说,采用加氢裂化生产含硫10μg/g 柴油,需在中～高压(大于12MPa)条件下进行,转化率相对较高(大于50%)。而采用缓和加氢裂化(MHC),为低～中压(5～12 MPa),转化率为20%～40%,但MHC 柴油馏分不易达到含硫10μg/g 要求,另外,为使加氢处理 VGO 一直可用作 FCC 进料,柴油含硫量在运转初期和末期会增高。为同时达到这2个要求,现已开发了新的专利工艺,可单独控制柴油质量。新工艺以 MHC 为核心,组合专用的精制段构成一体化流程。新鲜 VGO 进料与循环氢混合,进入     

国内外动态

生产超低硫柴油的缓和加氢裂化新途径采用新的缓和加氢裂化途径可使减压瓦斯油(VGO)转化增产柴油,同时,加氢裂化反应可使残存的VGO质量大大改进,成为催化裂化(FCC)良好的进料,并可提高汽油产率和生产低硫柴油。一般来说,采用加氢裂化生产含硫10μg/g柴油,需在中到高压(大于12 MPa)条件下进行,转化率相对较高(大于50%)。而采用缓和加氢裂化(MHC),为低到中压(5~12 MPa),转化率为20%~40%,但MHC柴油馏分不易达到含硫10μg/g要求。另外,为使加氢处理VGO一直可用作FCC进料,柴油含硫量在运转初期和末期会增高。为同时达到这两个要求,现己…     

FH-UDS催化剂对FCC柴油加氢脱芳烃反应的影响

采用FH-UDS催化剂,对催化裂化柴油进行加氢脱芳烃反应性能研究。考察了温度、压力、体积空速等反应条件对加氢脱芳效果的影响。结果表明,在反应温度为360℃,氢分压为8.0 MPa,体积空速为1.0 h-1,氢气/原料油(体积比)为400的条件下,可生产出硫含量低于50μg/g的满足欧Ⅳ排放标准的精制柴油。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

CENTERA催化剂在3.0Mt/a柴油加氢装置上的工业应用

中国石化镇海炼化分公司为生产满足国Ⅴ排放标准柴油引进壳牌标准催化剂公司最新研发的DN-3636催化剂,并在3.0 Mt/a柴油加氢装置上进行了工业应用。标定结果表明,当装置进料掺炼12.8%催化裂化柴油及17.4%焦化柴油的工况下,在反应器入口温度为340℃、出口温度为380℃、反应器床层平均温度为367℃、氢油体积比为300、体积空速1.74h~(-1)、反应器入口压力为6.09 MPa的条件下,能够生产出硫质量分数6.3μg/g的满足国Ⅴ排放标准的车用柴油,精制柴油密度(20℃)降低20.6kg/m~3,十六烷值提高3.8个单位,多环芳烃降低9.3百分点。     

蜡油加氢装置掺炼催化裂化柴油的工业应用

蜡油加氢装置加氢处理催化裂化柴油（催柴）和蜡油的混合原料,在催柴掺炼比27.23%、反应温度363 ℃、反应器入口氢分压9.5 MPa、反应器入口氢油体积比493、主剂体积空速1.35 h-1的工艺条件下,催柴密度从0.983 6 g/cm3降至0.918 5 g/cm3,氢质量分数从8.34%提高到10.92%,氮质量分数从633 μg/g降至67 μg/g,单环芳烃质量分数从15.9%升至51.6%,多环芳烃质量分数从77.4%降至18.7%,催柴性质改善显著。加氢后的催柴与精制蜡油一起进催化裂化装置,加氢催柴在催化裂化装置的转化率达48.15%,汽油产率达40.41%。     

流化催化裂化柴油和豆油耦合加氢生产高十六烷值清洁柴油

在高压固定床微反装置上研究了豆油在加氢催化剂CoMo/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3,NiMoP/γ-Al2O3-HUSY上的加氢反应规律,并研究了NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂对豆油和流化催化裂化(FCC)柴油耦合加氢产物性质的影响。实验结果表明,在压力3.0MPa、温度320℃、液态空速2.0h-1、氢气与原料油体积比(氢油比)500的条件下,CoMo/γ-Al2O3和NiMoP/γ-Al2O3催化剂上豆油加氢产物主要为n-C15~18,而添加酸性组分的NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂的裂化性能增强,产物中n-C15~18含量明显减少,C1-5的含量增加;在压力4.0MPa、温度370℃、液态空速1.0h-1、氢油比500的条件下,豆油和FCC柴油的混合原料在NiMoP/γ-Al2O3-HUSY催化剂上的加氢脱硫率达97%左右,加氢脱氮率达80%以上,产物的十六烷值与未掺炼豆油的FCC柴油加氢产物相比,提高了1.8~6.5个单位。     

柴油深度加氢脱硫反应的主要影响因素研究

采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院已工业化应用的加氢精制催化剂A,在中型试验装置上考察了原料油种类、反应温度、反应压力、体积空速等对深度脱硫反应过程的影响,加氢脱硫反应存在平衡硫浓度,在氢分压6.0 MPa、体积空速1.0,2.0 h-1、氢油体积比400的反应条件下,考察了不同反应温度下常三线+催化裂化混合柴油的加氢脱硫情况,发现在体积空速为1.0,2.0 h-1时,生成油硫含量-反应温度变化曲线分别在370℃和375℃下出现拐点,拐点之前生成油硫含量随着反应温度的提高而降低,进一步提高反应温度,产品硫含量有所提高。在生产超低硫柴油工艺条件选择上,过高的温度不利于超深度脱硫反应的进行,而较高的反应压力和较低的体积空速以及适宜的反应温度有利于反应进行。研究表明,其他反应条件不变,当反应压力低于4.0 MPa时,深度脱硫反应效果明显下降,生成油硫含量是反应压力为6.0,8.0 MPa时的3倍以上。此外,循环氢中的硫化氢以及原料中的氮化物对脱硫反应有显著的抑制作用,是深度脱硫反应的毒物。     

不同种类SiO_2对NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以白炭黑、气凝胶和普通SiO2粉末为硅源,采用混捏与浸渍相结合的方法制备了NiMo/SiO2-γ-Al2O3催化剂;用SEM,TG,XRD,BET,TEM,NH3-TPD,UV-Vis DRS等手段表征了催化剂的结构和物理化学特性;同时对二苯并噻吩(DBT)-正辛烷模拟体系和常压直馏柴油进行了加氢脱硫性能评价。实验结果表明,白炭黑能很好地减弱活性组分与载体之间的相互作用,形成更多的微晶层数为2～6层、长度为8～15 nm的Ⅱ型加氢脱硫活性中心,使催化剂中含有20 nm以上的大孔,同时具有合适的表面酸性。将白炭黑改性催化剂用于初始硫含量为4.00×10-3(w)的DBT-正辛烷模拟体系,在300℃、氢分压2.5 MPa、液态空速3.0 h-1、氢气流量与原料流量的比(简称氢油比)为200的条件下,出口处硫含量降至3.00×10-5(w);对初始硫含量为1.05×10-3(w)的常二线直馏柴油,在350℃、氢分压2.6 MPa、液态空速1.8 h-1、氢油比200的条件下,出口处硫含量为3.48×10-5(w)。     

操作条件对催化裂化汽油催化精馏选择性加氢脱二烯过程的影响

采用选择性加氢/硫醚化NiMo/Al2O3催化剂,在催化精馏实验装置上考察了氢油体积比、体积空速、反应压力和回流比对催化裂化汽油催化精馏选择性加氢脱二烯过程塔顶轻馏分性质的影响。实验结果表明：较为适宜的操作条件为压力0.70 MPa左右、反应段温度140 ℃左右、回流比2、体积空速3 h－1、氢油体积比10;在此条件下,塔顶轻馏分的总硫质量分数小于20 μg/g、硫醇硫质量分数小于2 μg/g,二烯脱除率大于60%。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢精制的工艺条件

以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂,利用固定床小型加氢反应装置,考察了反应温度、反应压力、体积空速、氢/油体积比对抚顺页岩油柴油馏分加氢精制效果的影响。结果表明,升高反应温度、增大反应压力、降低体积空速,有利于抚顺页岩油柴油馏分的脱硫、脱氮和烯烃饱和,特别是可明显提高加氢脱氮效果,而氢/油体积比的改变对产物性质影响相对较小。在反应温度380℃、反应压力7MPa、体积空速0.5h-1、氢/油体积比600的条件下,抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后,其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少,可作为优质清洁柴油直接使用。