异丁烯与丙烯酸酯改性自由基共聚合 I.AlCl_3/AIBN引发体系的络合作用及反应机理

研究了在Ｌ酸存在下,偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）引发的丙烯酸丁酯（ＢＡ）与异丁烯（ＩＢ）的共聚合反应。结果表明,在少量的ＡｌＣｌ３存在下,几乎不能自由基均聚的ＩＢ单体能有效地与ＢＡ进行共聚反应。在ＩＢ与ＢＡ的摩尔比≥１时,共聚产物中的ＩＢ结构单元摩尔分数可高达４０％。共聚物的１３Ｃ ＮＭＲ谱表明,产物中基本不存在—ＩＢ—ＩＢ—或更多个ＩＢ结构单元相连的链节,即对于ＩＢ单体来说,产物是交替共聚的。但含有—ＢＡ—ＢＡ—或更多个ＢＡ结构单元相连的链节。这说明该聚合反应体系还不是完全的交替共聚合反应。此外,ＵＶ光谱结果证实ＡｌＣｌ３与ＡＩＢＮ及ＡｌＣｌ３与ＢＡ之间存在络合反应,这种络合作用使得ＢＡ易于与ＩＢ进行共聚合。试验结果表明,共聚合反应是按自由基型聚合反应机理进行的,不存在ＩＢ的阳离子均聚合。     

烯烃的共聚合反应及聚烯烃改性:Ⅰ.烯烃与极性单体的共聚合

通过共聚合反应来实现聚烯烃的改性，增加聚烯烃的新品种，提高聚烯烃树脂的附加值，使通用塑料高性能化。研究内容包括：烯烃与极性单体的共聚合；烯烃的活性聚合和功能化；乙烯的原位共聚合和聚乙烯结构调控；烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共聚合等。     

NiSO_4/HY中镍含量对异丁烯齐聚反应的影响

用浸渍法制备了一系列Ni含量不同的NiSO_4/HY催化剂,在常压,180℃和GHSV为180h~(-1)的条件下进行了异丁烯气相齐聚反应。实验发现:当催化剂中镍的含量低于6％(w)时,异丁烯的齐聚反应显示出较高的活性和较好的二聚选择性。X光衍射结果证明:当镍的含量增加到6％(w)以上时,XRD谱图中出现了明显的NiSO_4晶体特征衍射峰,而当低于此值时,NiSO_4在HY分子筛表面以单层分散的状态存在,NH_3-TPD和TPR的结果表明:在HY中引入NiSO_4并没有引起催化剂酸性的明显改变,HY起着分散活性组分的作用。     

ZnSO_4/Al_2O_3催化剂上异丁烯齐聚反应的研究

利用等体积浸渍法制备负载型ZnSO_4/Al_2O_3催化剂并用于异丁烯齐聚催化反应研究,采用XRD、NH_3-TPD、Py-IR、N_2吸附-脱附、SEM等表征方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的焙烧温度、硫酸盐负载量对催化剂的表面酸性、催化反应活性及产物分布的影响。实验结果表明,在Al_2O_3载体表面,当ZnSO_4负载量低于15%(w)时具有良好的分散度,表面酸中心主要是以L酸为主,B酸数量较少,且B酸中心数量随着焙烧温度降低而逐渐减少;当焙烧温度低于350℃时,催化剂表面B酸中心消失,较高的硫酸盐分散度和L酸中心数量有利于提高催化活性和二聚体产物的选择性。     

3-甲基噻吩与异丁烯烷基化反应的热力学分析

以3-甲基噻吩(3MT)和异丁烯(IB)作为汽油中噻吩类硫化物和烯烃的模型化合物,正庚烷模拟汽油组分,以3MT与IB的烷基化反应作为探针反应,利用化学计量系数法确立了该反应物系的独立反应数,应用基团贡献法估算各物质的基础物性数据,采用UNIQUAC方程计算不同温度下各独立反应的反应热和Gibbs自由能变;采用AspenPlus化工流程模拟软件,考察了温度、压力和原料组成对正庚烷-3MT-IB模型汽油中3MT转化率、烯烃聚合物含量及烷基化产物分布的影响。热力学分析结果表明,3MT在一定温度、压力和初始原料组成范围内均可达到较高的转化率。在3MT的初始质量分数为1.0%(以原料的总质量计)、2MPa、273～453K的条件下,3MT转化率均高于99%。高温、低压和高硫化物含量则能抑制IB聚合副反应的发生。     

KPS-Na_2S_2O_3引发丙烯酸丁酯与玉米淀粉接枝共聚合反应的研究

以KPS-Na_2S_2O_3为引发体系,水为反应介质,研究了丙烯酸丁酯(BA)与玉米淀粉的接枝共聚合反应规律,用IR、SEM、DSC等手段分析了反应产物的结构。试验结果表明,当淀粉浓度为4％;[BA]为4.20×10~(-1)mol/l;[Na_2S_2O_3]为2.0×10~(-3)mol/l;[KPS]在(3-4)×10~(-3)mol/l范围内;pH=7,60—70℃。反应6h,接枝共聚物的接枝率(G)可达80—90％,接枝效率(E)可达60—70％。     

负载型Fe_2(SO_4)_3-NiSO_4/γ-Al_2O_3催化剂制备条件对异丁烯齐聚反应性能的影响

以Fe_2(SO_4)_3和NiSO_4为原料,采用浸渍法制备了Fe_2(SO_4)_3-(NiSO_4)/γ-Al_2O_3催化剂用于异丁烯齐聚反应,考察了催化剂成型、焙烧温度、载Fe量和Fe/Ni原子比对异丁烯齐聚反应的影响。实验结果表明,催化剂成型后,反应活性有所降低,但目的产物的选择性明显提高,选择的成型催化剂为三叶草外形、直径1.2 mm、长度2 mm。适宜的催化剂制备条件为:催化剂焙烧温度为400℃或600℃、载Fe量为8%(w)和5%(w)、Fe/Ni原子比在(1∶4)~(1∶3)之间和(3∶1)~(4∶1)之间,在上述条件下,二聚物的选择性相对较高,三聚物的选择性相对较低,转化率适中,综合反应性能较好。     

HZSM-5分子筛催化剂表面酸性质对异丁烯直接胺化反应的影响

研究了以不同离子改性的HZSM-5分子筛催化剂对异丁烯直接胺化反应的催化活性,发现以铈改性的HZSM-5分子筛催化剂的催化活性最佳。在氨烯摩尔比2∶1、反应温度230℃、压力0.5M Pa、空速450h-1的条件下,异丁烯转化率可达平衡转化率的67.53%。以吡啶为探针分子的原位红外光谱(In-situ IR)研究表明,稀土元素铈的加入增加了表面B酸中心浓度。由In-situ IR及过渡应答吸附研究结果可推断,异丁烯胺化反应过程是经由化学吸附的氨与气相的异丁烯作用形成反应中间物种叔丁基正离子,叔丁基正离子进一步与气相或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。     

V2O5负载量对VOx/MgAl2O4催化异丁烷脱氢制异丁烯的影响

采用浸渍法制备了不同V2O5负载量VOx/MgAl2O4催化剂,考察了该系列催化剂在560 °C时的异丁烷脱氢反应性能。利用XRD、低温氮气吸脱附、FT-IR和H2-TPR等分析手段对催化剂的性质进行了表征,并分析了催化剂表面性质与其催化性能的关系。结果表明：当V2O5负载量（w）低于5 %时,催化剂表面以还原性能好、单层分散的孤立态和聚合态钒氧物种为主;当V2O5负载量高于5 wt%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐物种。异丁烷脱氢反应活性结果表明,当V2O5负载量（w）为5 %时,异丁烷脱氢性能最佳,异丁烷转化率和异丁烯收率可分别达到41.9 %和31.4 %。低价态钒氧物种为异丁烷脱氢反应的活性物种。     

氨基硅油改性丙烯酸酯的合成及其对紫外光固化体系的影响

实验以甲基封端环己烷单胺型氨基硅油(MCAPS)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)为原料,经迈克尔加成反应,合成含硅改性丙烯酸酯。结果表明,其最佳合成条件为:V(DPGDA):V(MCAPS)=2:1,70℃反应24 h。含硅改性丙烯酸酯的质量分数由0增加到0.5%时,光固化膜表面水接触角由42.5°增至91.8°,表面电阻率由9.8×10~(14)Ω增加到17.3×10~(14)Ω,表面光泽度由117.6°下降到100.5°。     

非贵金属/沸石型正戊烷异构化催化剂的研究Ⅱ.反应工艺条件对异构化性能的影响

在高压微反色谱装置上评价了 NiMo/Hβ催化剂的性能,考察了催化剂的还原条件及反应温度、压力、氢/烃摩尔比、质量空速等因素对异构化反应的影响。实验结果表明,450℃还原时,催化剂的催化性能较高;在反应温度280℃、压力1.5 MPa、质量空速2 h-1、氢/烃摩尔比为4的较优实验条件下,正戊烷的转化率为71.52％,反应的选择性为93.88％,异构烃的收率为67.10％,液体烃的收率为95.57％。100 h寿命实验表明,催化剂性能稳定,活性、选择性未见明显下降。     

部分NH4+交换对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

 采用部分NH⁺₄交换法制备了一系列不同NH⁺₄交换度的FER分子筛（记为HF-x,x为FER分子筛的NH⁺₄交换度）,采用XRD、N₂吸附-脱附、XRF、吡啶吸附IR、NH₃-TPD等方法对其进行表征。以含丁烯-1体积分数为10%的丁烯1/N₂为原料,在温度350℃、常压和空速4.0h^-1的条件下,考察了NH⁺₄交换度对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响。结果表明,随NH⁺₄交换度的增加,初始正丁烯转化率升高,而异丁烯选择性降低。当交换度为45时,初始异丁烯产率最高。除FER分子筛特殊的二维孔道系统外,中强/强酸中心比例是影响初始阶段异丁烯形成的重要因素。     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应的研究 Ⅱ.反应条件的影响

本文考察了在分散型催化剂磷钼酸铵(1000μg/g,以Mo计)存在下,反应温度、时间、氢初压和催化剂加入量等因素对孤岛渣油加氢裂化反应的影响;并初步考察了催化剂循环使用的可能性。     

焙烧温度对Cr-K_2O/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

以活性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法制得Cr-K_2O/Al_2O_3催化剂前驱体,经过不同温度焙烧制得Cr-K_2O/Al_2O_3-t催化剂。通过BET、XRD和NH3-TPD对催化剂进行表征,在固定床中考察了Cr-K/Al_2O_3-t催化剂催化异丁烷脱氢制异丁烯的性能。结果表明,焙烧温度影响催化剂的异丁烯收率和异丁烯的选择性,500～600℃焙烧的催化剂可获得较多活性中心,高温焙烧的催化剂表面酸性位减少,适宜的焙烧温度为600℃。在常压、500℃、异丁烷体积空速400h~(-1)的反应条件下,Cr-K_2O/Al_2O_3-600催化剂上异丁烯收率和选择性分别达到50.2%和94.9%。     

氧化还原引发体系对DMC/AM/AA三元水溶液共聚合的影响

研究了甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（ＤＭＣ）、丙烯酰胺（ＡＭ）和丙烯酸（ＡＡ）三元水溶液共聚合反应的四种典型氧化还原引发体系,探讨了引发剂种类、引发剂用量和反应温度对单体转化率和产物特性粘数的影响。结果表明,过硫酸铵－亚硫酸氢钠引发体系最适宜于ＤＭＣ／ＡＭ／ＡＡ三元共聚物的制备。     

再生过程对Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂性能的影响

研究了多次循环再生对固定流化床用YBD-201型异丁烷脱氢Cr/Al_2O_3催化剂的物理性质及催化性能的影响,采用TPO法及烧炭实验确定了失活催化剂的结碳种类及结碳率,对新鲜催化剂及多次再生后的催化剂进行TPR实验。采用TEM,XRD,BET等方法表征了多次再生前后催化剂的物相、微观形貌、比表面积、体积平均粒径及磨耗率等物理性质。表征结果显示,催化剂多次再生后物相没有变化,结构稳定;催化剂的比表面积、粒径分布等物理性质变化不大。实验结果表明,新鲜催化剂中铬的价态更高,多次再生后Cr/Al_2O_3催化剂的催化性能稳定且均可恢复,催化剂的活性保持在50%左右,异丁烯选择性保持在92%左右,可作为流化床异丁烷脱氢催化剂循环使用。     

丙烷部分氧化制取丙烯醛Ⅱ.反应工艺条件和反应器结构与材质的影响

研究了反应工艺条件和反应器结构与材质在Ａｇ－Ｂｉ－Ｖ－Ｍｏ－Ｏ催化剂体系下对丙烷部分氧化制取丙烯醛反应的影响，确定较合适的反应工艺条件为：温度４９０℃，空速３０００毫升／（克催化剂小时），Ｃ３Ｈ８／Ｏ２＝０．７—０．８，Ｎ２含量为１０％—１５％。且研究表明反应器的结构与材质对催化剂的反应性能影响很大，反应器床层上端应有一定的自由空间，玻璃反应器比铁反应器能获得较高的丙烷转化率和丙烯醛收率。根据反应温度和反应器结构对丙烷氧化反应的影响，我们认为丙烷氧化制丙烯醛由丙烷均相脱氢至丙烯及丙烯进一步催化氧化生成丙烯醛两步组成     

反应条件对Ti改性的Ni-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上焦化粗苯低温加氢脱硫的影响

采用浸渍法,制备了焦化粗苯低温加氢用Ti改性Ni-Mo/Al2O3预加氢催化剂和Ti改性Co-Mo/Al2O3主加氢催化剂。采用预-主两段式固定床反应装置,以焦化苯中的噻吩含量为指标,考察了温度T、压力P、空速LHSV以及氢/油体积比等操作条件的影响。实验结果表明:温度T对噻吩的脱除影响最为显著,随反应温度升高产物中噻吩含量呈"先降后升"趋势,应控制在270℃～340℃为宜;在T为270℃～340℃、P为2.1 MPa～2.9MPa、LHSV为0.25 h-1～0.75/h-1及氢/油体积比为600～800的工艺条件下,均可使噻吩质量含量由粗苯中的4332×10-6下降到加氢油中的1×10-6以下,其最小值可达0.35×10-6。     

载体处理方式对PtSnK/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

研究了水热处理和氯化处理氧化铝载体对PtSnK/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢反应的影响,通过低温N_2吸附、XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR、CO-TPR等手段考察了水热处理及氯化处理对载体和催化剂试样的孔结构、酸性、晶型和分散度的影响。表征结果显示,氯化处理载体制得的催化剂相比水热处理载体制得的催化剂的异丁烷脱氢活性更好。实验结果表明,水热和氯化处理载体能促进催化剂中活性组分Pt原子的分散,增加脱氢活性位,从而提高异丁烷脱氢反应中异丁烷的转化率,利用氯化处理和水热处理载体制得的催化剂的异丁烷初始转化率分别为61.0%和57.3%,高于未经处理的催化剂的异丁烷初始转化率(51.8%)。载体经处理后增加了催化剂的酸量,造成了异丁烷脱氢反应中异丁烯选择性的降低。