聚丁二酸丁二酯的改性及其泡沫材料的研究进展

根据近几年来国内外公开发表的文献,综述了聚丁二酸丁二酯(PBS)的改性方法及其发泡工艺的研究进展,并指出了PBS泡沫材料研究过程中亟待解决的问题。     

聚丁二酸丁二酯的研究进展

主要介绍了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的化学合成技术,包括直接酯化法、酯交换法和扩链法等的情况。而且综述PBS在改性技术方面(包括PBS基脂肪族共聚酯和PBS基共混复合物等改性技术)的进展。最后展望了PBS的应用和发展前景。     

马来酸酐和富马酸对聚丁二酸丁二酯的改性研究

在聚丁二酸丁二酯(PBS)分子主链中添加带有不饱和键的马来酸酐(MAH)和富马酸(FA)单体,得到了含有不饱和键的,具有顺、反结构的PBS基共聚物。通过广角X射线衍射、热重分析、差示扫描量热分析和拉力测试等分析手段,研究了不同结构共聚物的性能。结果表明,随着MAH和FA含量的增加,两种改性后的PBS基共聚物的晶粒尺寸减小;玻璃化转变温度都有所降低;共聚物的热稳定性都略有降低,但高于300℃,仍具有良好的热稳定性;共聚物的拉伸强度差异较大,但断裂伸长率明显提高。在PBS主链中形成顺、反结构的两种单体的添加对PBS基共聚物性能的影响没有太大差别。     

聚(丁二酸丁二酯-co-衣康酸丁二酯)的合成

用含不饱和双键基团的衣康酸作共聚单体,采用直接熔融酯化聚合法制备可生物降解的聚(丁二酸丁二酯-co-衣康酸丁二酯)。共聚物的相对分子质量及其分布、溶解性能、热性能及结晶性能均受分子链中衣康酸含量的影响,当衣康酸摩尔分数达50%时,共聚物成为不溶/熔的交联弹性体。     

聚丁二酸丁二酯的酯化反应新判据

在制备聚丁二酸丁二酯(PBS)的聚合过程中,一般包括酯化反应和缩聚反应两个阶段。在酯化反应阶段,通常用酯化聚合度来表征酯化反应进行的程度,但试验中发现酯化聚合度无法与缩聚后PBS的分子量之间建立直接的联系,而PBS的分子量却是衡量聚合反应的最重要的指标。通过建立新的酯化反应判据,可使酯化反应与缩聚后的PBS分子量之间建立直接的联系,并通过试验验证了该酯化反应新判据的可靠性。     

脂肪酶催化液-固反应合成聚丁二酸丁二酯

以固定化酶Novozyme435为催化剂,在液-固混合体系中经酶催化1,4-丁二醇与丁二酸缩聚合成聚丁二酸丁二酯(PBS),考察反应条件对聚合效果的影响。采用GPC法对产物重均分子量Mw和分子量分布MwMn进行了测定;采用核磁共振法对产物结构进行了鉴定。最佳反应条件为:丁二酸与1,4-丁二醇的物质的量的比为17:23,Novozyme435用量为底物总质量的7%,聚合温度为65℃。以底物总质量200%的二苯醚为反应介质,真空条件下聚合48h,PBS的最大Mw可达到50800(MwMn=1.36)。实验表明,丁二酸在反应介质中的溶解程度和副产物水的去除是限制PBS聚合效果的最主要因素。     

不同相对分子质量聚丁二酸丁二酯的合成及表征

以丁二酸、1,4–丁二醇为原料,采用溶液–熔融法合成了不同相对分子质量的聚丁二酸丁二酯(PBS),并研究了4种不同催化剂合成PBS反应的催化性能。采用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H–NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析和力学拉伸仪对产物的结构、热稳定性、相对分子质量、力学性能等进行表征。结果表明,不同催化剂催化合成的PBS相对分子质量大小顺序为:对甲苯磺酸钛酸异丙酯氯化亚锡醋酸锌无催化剂。相对数均分子质量最大值为5.57×10~4,最小值为2.54×10~4。所有合成的PBS的热分解温度均大于250℃,都具有较好的热稳定性。其中以钛酸异丙酯和氯化亚锡为催化剂时,得到的PBS具有良好的力学性能。综上结果,钛酸异丙酯为催化剂时合成的PBS最优,相对分子质量为5.50×10~4,拉伸强度为34.5 MPa,断裂伸长率高达201%。     

酰亚胺二元酸改性聚丁二酸丁二酯性能研究

先以均苯四甲酸酐和氨基乙酸为原料合成了一种新的酰亚胺二元酸(IDA),接着用丁二酸、丁二醇与IDA采用熔融缩聚法合成了一系列含酰亚胺结构的聚合物。通过红外光谱图、核磁共振氢谱图确定了IDA及聚合物的分子结构,通过差示扫描量热仪、热重分析仪测试分析了聚合物的热性能,采用X射线衍射表征了聚合物的结晶性能,利用含脂肪酶的磷酸盐缓冲溶液测试了聚合物的酶降解性能,此外还测试了聚合物薄膜的拉伸性能。实验结果表明,随着IDA的加入,聚合物的熔点降低,热分解温度变化不大,结晶度下降,拉伸强度降低,断裂伸长率增加,酶降解性明显提高。     

(丁二酸丁二酯/丁二酸己二酯)共聚物的合成及性能

以丁二酸、丁二醇、己二醇为原料,在十氢萘中进行直接缩聚反应,合成了高分子量(丁二酸丁二酯／丁二酸己二酯)共聚物,产率达到95％以上。FT—IR和^1H—NMR图谱表明,共聚物的结构为预期结构;GPC测试结果表明,共聚物均具有较高的分子量;与聚丁二酸丁二酯(PBS)相比,共聚物的拉伸强度显著降低,但断裂伸长率有所提高：DSC测试结果表明,共聚物的结晶度明显低于PBS,其熔点、结晶温度随体系中丁二酸己二酯单元的增加而降低：TG测试结果表明,共聚物均具有较好的热稳定性。     

几种合成聚丁二酸丁二酯用催化剂的催化效果比较

以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为原料,分别以SnCl2,异辛酸亚锡[Sn(Oct)2],ZnCl2,乙酸锌[Zn(OAc)2],Sb2O3和SO42–/ZrO2固体超强酸为催化剂,采用直接熔融缩聚法合成了聚丁二酸丁二酯(PBS)。通过测试酯化反应阶段的出液量、PBS的收率及其特性黏度、数均分子量和熔融温度等性质,比较了6种催化剂在PBS聚合反应中的催化效果。以SnCl2为例,利用傅立叶变换红外光谱和热重分析研究了由其催化合成的PBS的结构和热稳定性能。结果表明,实验合成的产物为羟基封端PBS;6种催化剂都能促进1,4-丁二酸和1,4-丁二醇分子间的脱水酯化反应,除Sn(Oct)2外,其它几种催化剂均能有效减少四氢呋喃副产物的生成;锡类化合物的催化效果总体上最好,其中SnCl2作催化剂时所合成的PBS的收率、特性黏度、数均分子量和熔融起始温度最高,其热分解温度为280℃。以PBS分子量为指标,6种催化剂的催化效果高低顺序为:SnCl2Sn(Oct)2Sb2O3SO42–/ZrO2ZnCl2Zn(OAc)2。     

PBS/PBAT共混型全生物降解材料的制备及其性能研究

通过熔融共混法制备了聚丁二酸丁二醇酯（PBS）/聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）共混物,用熔体流动速率法、扫描量热法、X射线衍射、扫描电镜法及力学性能测试等手段研究了PBS/PBAT共混物的熔体流动性、结晶性能、力学性能以及共混物相容性。结果表明,随着PBAT含量的增加,PBS/PBAT共混体系的拉伸强度先升高后降低,断裂伸长率不断提高,冲击强度先降低后提高;当PBAT含量为20 %（质量分数,下同）时,与纯PBS相比,断裂伸长率提高10倍,冲击强度提高82 %,而拉伸强度仅仅降低6 %。     

聚丁二酸丁二酯的结晶动力学研究

采用氯仿溶解聚丁二酸丁二酯（PBS）,然后利用甲醇逐级沉淀分离获得不同相对分子质量及其分布的PBS级分,分别采用差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜等对不同级分PBS的等温和非等温结晶动力学、晶体形态及结构进行了系统研究。结果表明,随着相对分子质量的增加和相对分子质量分布的变宽,各级分的半结晶时间逐渐降低,结晶半峰宽逐渐变窄,结晶度逐渐增加;但各级分PBS的晶型和晶貌并未发生明显的转变。     

聚丁二酸丁二醇酯的等温结晶动力学研究

采用差示扫描量热仪(DSC)对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的等温结晶动力学进行了研究,并用Avrami方程对实验数据进行了量化分析。研究结果表明:在等温结晶时,PBS倾向于以均相成核的三维生长方式结晶,并通过偏光显微镜进行了验证;同时,随着结晶温度的升高,PBS的结晶速率常数K值下降,半结晶时间t1/2延长。     

Biodegradable Blends From Plasticized Soy Meal,Polycaprolactone, and Poly(butylene succinate)

A synergistic effect of simultaneous plasticization and destructurization of soy protein in melt extrusion is studied using soy meal, glycerol, and urea. The combined effect of plasticization and destructurization yields thermoplastic soy meal (TSM) that is capable of chemical interactions with biodegradable polyesters. Melt‐compounded blends of TSM with biodegradable polyesters give new ductile bioplastics. The observed improvement in the properties of these blends might be due to two reason; the high elasticity of the destructured soy meal and the compatibility between the polyesters used. The synergistic effect of unfolding and destructurization of the protein by urea leads to high mobility in the protein chains of the soy meal.

     

Crystallization Kinetics and Hydrophilicity Improvement of Biodegradable Poly(butylene succinate) in its Miscible Blends with Poly(ethylene oxide)

The spherulitic morphology and growth, overall isothermal crystallization kinetics and hydrophilicity of PBSU were investigated by POM, DSC and WCA measurements in its miscible blends with PEO. The Hoffman‐Lauritzen equation was employed to analyze the spherulitic growth rates of neat and blended PBSU, which show a crystallization regime transition between regime II and III. The overall crystallization rates of PBSU decreased with increasing crystallization temperature, regardless of blend composition, while the crystallization mechanism does not change. A significant improvement in the hydrophilicity of PBSU can be achieved by blending with different weight fractions of PEO, which may be essential for the practical application of PBSU/PEO blends.

     

纳米氧化锌填充PBS复合材料性能的研究

采用硅烷偶联剂(KH-550)对纳米氧化锌进行了表面改性,通过熔融共混法制备了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/纳米氧化锌复合材料,利用扫描电子显微镜、热重分析仪、差示扫描量热仪等对复合材料的力学性能、热性能和非等温结晶性能进行了研究分析,并通过Ozawa-Flynn-Wall方法分析了复合材料的热降解行为。结果表明,纳米氧化锌能提高PBS的拉伸强度和弯曲强度,但降低了其冲击强度;改性后的纳米氧化锌可以提高其与PBS的界面相容性,并提高其在PBS基体中的分散性能,不同程度地提高了复合材料的力学性能;纳米氧化锌提高了PBS的结晶速率,降低了其热解反应活化能。     

降解塑料PBS／农药缓释微胶囊的制备与表征

以可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯（PBs）为载体，通过乳化-溶剂挥发法制备了包覆毒死蜱的农药缓释微胶囊。通过扫描电镜、透射电镜、激光粒度分析仪等研究了不同农药／PBS投料比对微胶囊形貌的影响。用紫外／可见分光光度计评价毒死蜱从微胶囊中释放的行为，并通过凝胶渗透色谱仪表征了PBS壁材相对分子质量变化。结果表明，当投料比为3：1时，所得产品平均粒径为10μm，为包覆良好的基质型结构，可以实现约1000h的长效缓释。缓释过程中，渗透扩散释放为主要模式。     

Structure/Property Relationships of Partially Crosslinked Poly(butylene succinate)

PBS is partially crosslinked by using DCP as an initiator. A low gel fraction (<30 wt%) and low crosslink density of the partially crosslinked PBS are obtained at a DCP content of <0.5 wt%. Consequently, the partially crosslinked PBS retains both its processability and its crystallinity. The overall crystallization rate of the PBS is enhanced by partial crosslinking as evidenced by a considerable increase in crystallization temperature (T_c). Meanwhile, the mechanical properties of PBS are significantly improved by the partial crosslinking. The structure/property relationships of the partially crosslinked PBS are explored.