ZSM-5分子筛在MTP反应中积炭失活原因探讨

讨论了分子筛积炭失活的机理,以及影响ZSM-5在MTP反应中积炭失活的主要因素,包括孔结构、酸度、晶粒尺寸、反应温度和空速等。ZSM-5在MTP反应中积炭是一个具有酸催化反应和分子择形反应的复杂的物理化学过程,对其积炭反应和失活机理的研究是十分重要的工作。     

甲醇制丙烯反应中ZSM-5分子筛催化剂积炭失活介尺度机制研究

甲醇制丙烯（MTP）是当前煤化工领域亟需发展的关键催化技术,积炭被认为是导致催化剂失活的重要原因之一。以积炭分子筛为研究对象,通过IGA、FTIR及TG等多种表征手段,考察甲醇的吸附行为、分子筛表面酸性、积炭成分与MTP反应中甲醇反应活性之间的构效关系。研究结果表明,甲醇的吸附量随催化剂的失活而降低,其下降速率与甲醇转化率成正比。催化剂上滞留的碳物种的主要成分为轻烃、BTX芳烃、活性结焦和积炭,而其中积炭是引起分子筛失活的主要原因。完全失活的催化剂与新鲜催化剂相比仍保留一定的甲醇吸附能力,推测积炭主要存在于酸活性中心周围。积炭首先覆盖的是B酸中心的羟基和桥式羟基,随后是非骨架Al—OH;而催化剂的甲醇转化率与分子筛中可接触的B酸和L酸数量成正比。另外,基于催化剂的失活速率与转化率存在的正比关系,结合反应动力学,推导出了失活曲线的数学表达式,理论上解释了MTP反应过程中的积炭失活介尺度机制。     

分子筛催化剂的积炭失活原因探讨

讨论了影响分子筛催化剂积炭失活的主要因素：分子筛孔结构,温度,空速,分子筛酸度,分子筛颗粒尺寸,扩散等,以及分子筛积炭的失活机理。有机物种在分子筛催化剂上的积炭过程是一个十分复杂的催化反应过程。对于不同的反应,其积炭失活的机理是不同的。     

ZSM-5分子筛结焦及失活的研究进展

介绍了ZSM-5分子筛结构与结焦和失活的关系,探讨了ZSM-5分子筛的酸度和微孔结构对结焦过程的影响。     

分子筛催化剂积炭失活行为探讨

反应过程中生成的重质副产物积炭堵塞孔道是造成酸性分子筛催化剂失活的主要因素.影响积炭的因素有催化剂的孔道结构、酸性以及操作条件.对分子筛催化剂积炭失活机理、积炭表征技术、影响因素和抑制措施进行了综述,并介绍了一种积炭分离方法,对分子筛催化剂积炭研究的发展趋势进行了分析.     

Pt/ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的积炭失活与再生研究

负载型Pt/ZSM-5分子筛具有较高的选择性和稳定性,是潜在的甲苯甲醇烷基化高效催化剂。负载Pt可有效提高催化剂的稳定性,但由于积炭引起的失活不可避免且失活后的催化剂活性和稳定性难以恢复,且积炭再生过程中的放热会引起金属颗粒烧结。因此,提出了一种水蒸气混合低浓度氧气再生催化剂的方法,考察了再生前后催化剂的催化性能,并结合多种表征方法对再生前后催化剂的物化性质进行了研究。结果表明,该方法能有效消除Pt/ZSM-5分子筛孔道内的积炭,催化剂的选择性与活性得到恢复,稳定性达到新鲜催化剂的90%以上。     

ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,并制得MTP催化剂,对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征,发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能,在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响,结果表明,丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加,降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性,为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。     

ZSM-5催化剂催速失活的研究

分析了合成甲基叔丁基醚时结焦是ZSM-5失活的主要原因。本实验通过“连续试验法”对ZSM-5分子筛催化剂的失活规律进行了实验研究。通过检测不同温度下异丁烯的转化率来考察ZSM-5催化剂的稳定性，并得出最佳反应温度为75℃。     

亚微米ZSM-5催化剂预处理及其在乙醇脱水过程中的积炭行为

在固定床反应器中考察了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的预处理及积炭行为,采用热重(TG)、低温氮吸附、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)和核磁共振(NMR)等方法对催化剂进行表征。结果表明,催化剂在使用前活化时的焙烧温度以550℃为宜。催化剂在水蒸气预处理后,初始活性升高。随着质量空速的升高,初始乙醇转化率和乙烯选择性以及积炭量均有所降低;但质量空速过低时,催化剂活性降低很明显。原料乙醇中的水能降低催化剂的积炭量和积炭的不饱和度,可使催化剂脱铝增加约5%。随着催化剂颗粒粒径的减小,催化剂的活性增高,在粒径约为0.4 mm时,积炭量较低。     

MTP催化剂失活与再生研究探析

当MTP反应产物中的二甲醚/甲醇转化率降至期望值(90%)以下时,即可认定其ZSM-5催化剂已经结焦失活。为了装置能够平稳连续生产,催化剂必须进行再生。文章介绍了MTP催化剂的失活原因和再生方法,以及在再生过程中的注意事项,并对其再生过程进行了详细讨论,以期在以后的MTP再生过程中,防止再生超温、造成催化剂的损害,从而节约再生时间,提高生产效率。     

ZSM-5沸石晶粒结焦失活过程的Monte-Carlo模拟研究

建立了ZSM－5分子筛催化剂晶粒的三维Monte-Carlo模拟体系,模拟了在该体系上对苯／乙烯烷基化制乙苯反应的结焦失活过程。模拟实验结果和催速失活实验结果吻合;模拟失活历程经历高水平活性稳定期、活性衰退期和低水平活性稳定期三个阶段,并用Monte-Carlo方法研究了酸性位比例,晶粒大小和苯烯比对活性稳定性的影响。     

低成本合成介孔ZSM-5沸石及其负载CoMo催化剂的加氢脱硫活性

以廉价的水玻璃、硫酸铝为原料,以阳离子聚季铵盐为介观尺度模板剂,通过水热合成方法制备了较高结晶度的介孔ZSM-5沸石(MZSM-5)。采用等体积浸渍法制备MZSM-5负载CoMo金属硫化物催化剂(CoMo/MZSM-5),考察了其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性。与传统的γ-Al2O3负载的CoMo(CoMo/γ-Al2O3)催化剂相比,CoMo/MZSM-5表现出更高的加氢脱硫活性。     

模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用

分析了模板剂在合成ZSM-5分子筛中的作用机理,在总结常用ZSM-5分子筛模板剂的基础上,系统阐述了模板剂对ZSM-5分子筛的粒径大小、结晶度和晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。     

无模板剂合成ZSM-5分子筛及其催化性能

采用水热合成法制备了无模板剂ZSM-5分子筛,考察了制备工艺对无模板剂ZSM-5分子筛结构的影响,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)和N2低温吸附(BET)等方法对合成产物的物相、形貌和酸性等进行了表征。结果表明,在140℃晶化24 h,可制得性能较好的无模板剂ZSM-5分子筛,其相对结晶度为151%,具有较大的比表面积、适中的酸强度和较高的热稳定性,在催化甲醇制丙烯(MTP)单程反应中,甲醇转化率为100%,丙烯选择性为39.5%。     

Deactivation of ZSM-5 additives in laboratory for realistic testing

ZSM-5 deactivates differently from Y zeolite. Dealumination of Y zeolite during deactivation causes UCS shrinkage and thereby decline in activity and changes in selectivity. For ZSM-5 instead deactivation removes alumina from the zeolite structure, but in spite of that the zeolite structure does not collapse. Therefore, deactivation causes activity decline due to loss of active alumina sites, but no significant changes in the strength and separation between acid sites. Unlike with FCC catalyst, physical properties of ZSM-5 additive do not change significantly with deactivation and surface area and pore volume measurements cannot be used as indications of additive performance. Yet, since both Y and ZSM-5 are used simultaneously in practice, the information on the relative rates of deactivation between the two zeolites is very important. Therefore, the question remains, what is the best way to deactivate and test ZSM-5 additives in the laboratory to obtain realistic performance, e.g. propylene yield and to obtain proper ranking of various additives. This paper discusses the effect of deactivation conditions as well as performance testing aspects of ZSM-5 additives. It is shown that choice of deactivation conditions has an effect on additive ranking and performance. By choosing the deactivation conditions properly ranking can be made clearer and more realistic additive performance is obtained.     

协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛

使用四丁基铵(TBA~+)模板剂和Beta分子筛作晶种协同导向合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛。Beta分子筛晶种的加入扩大了ZSM-5/ZSM-11分子筛的合成相区,抑制了丝光沸石杂相的生成。研究了合成条件对共生结构中ZSM-5、ZSM-11的含量及分子筛晶体形貌的影响,发现相同条件下晶种添加量越大、合成碱度越小、投料硅铝比越高,共生结构中ZSM-11的含量越高,分子筛的晶粒尺寸越小。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_2物理吸附(BET)、~(27)Al魔角旋转固体核磁(MAS-NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等对样品进行表征,发现ZSM-5/ZSM-11共生分子筛具有高的结晶度、丰富的孔结构、优良的Al的配位状态和强酸性,是具有潜在应用价值的优良催化剂。     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。