NiB非晶态合金的制备及其催化水合肼还原硝基苯的性能

通过化学还原法制备了NiB非晶态合金催化剂,并将其用于水合肼还原硝基苯制备苯胺的反应。考察了硼/镍比、制备温度、KBH4溶液的pH值等对NiB催化活性的影响。结果表明,硼/镍摩尔比为2∶1,制备温度为-5℃,KBH4溶液的pH=12时,制备的NiB催化剂活性较高。在硝基苯10mmol,水合肼30mmol,无水乙醇15mL, NiB催化剂0.2 g,室温反应0.5 h的条件下,苯胺的收率为99%。     

羟基氧化铁负载壳聚糖催化水合肼还原硝基苯制备苯胺

以氯化铁和壳聚糖(CS)为原料,采用快速沉淀法制备了羟基氧化铁-CS催化剂。用X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行表征,结果表明所制备催化剂中的活性组分为无定形羟基氧化铁。以水合肼还原硝基苯制备苯胺为探针反应,考察了影响催化剂性能的因素,结果表明羟基氧化铁-CS催化剂中m(CS)∶m(羟基氧化铁)为3∶1是适宜的,在此条件下制备的催化剂具有较高的活性和较好的重复性,催化剂重复使用9次,活性没有明显降低。在反应时,加入适量的水有助于提高催化剂的活性。     

碳基固体酸在硝基苯加氢制备对氨基苯酚中的应用

考察了以马铃薯淀粉为碳源制备的碳基固体酸催化剂和质量分数3%的Pt/C为加氢催化剂作用下硝基苯加氢制备对氨基苯酚的反应条件，在以酸度为2.316mmol/g的固体酸为酸性催化剂时，优化的反应条件下硝基苯的转化率100%，对氨基苯酚的选择性67.6%。总结了硝基苯加氢制备对氨基苯酚的反应机理：(1)硝基苯在Pt/C催化剂上发生加氢反应生成中间产物苯基羟胺；(2)苯基羟胺在固体酸催化剂上发生Bamberger重排反应生成对氨基苯酚；(3)主要的副反应包括：苯基羟胺进一步加氢生成苯胺，苯基羟胺歧化反应生成苯胺和亚硝基苯，苯基羟胺与亚硝基苯发生缩合反应生成副产物氧化偶氮苯。通过机理分析和实验验证，提出要提高对氨基苯酚的收率，需综合考虑硝基苯加氢过程和Bamberger重排反应过程。     

硝酸铋和活性炭催化的水合肼还原芳香族硝基化合物制芳胺

研究了以硝酸铋和活性炭催化水合肼还原芳香族硝基化合物制备芳胺的反应.以硝基苯为底物,考察了硝酸铋和活性炭用量对反应的影响.结果表明,还原1 mmol硝基苯,Bi(NO3)3·5H2O和活性炭的适宜用量分别为0.06和0.1 g.在适宜的条件下,9种芳香族硝基化合物被还原为芳胺的收率为78%～99%.芳香族硝基化合物中取代基对反应结果有较大影响.催化剂的活性随使用次数的增加而下降,其活性下降的原因是硝酸铋的流失.     

Fe-Al复合催化合成对氯苯胺

研究了Fe Al复合催化剂的制备及其催化水合肼选择性还原硝基制备邻氯苯胺的条件,考察8种离子对催化剂活性的影响。优惠工艺条件:反应温度为70℃,水合肼用量为n(对氯硝基苯)∶n(水合肼)=1.0∶2.0,对氯苯胺的收率为84.6%。Pb2+能使催化剂中毒,Cu+、Mg2+和Ba2+三种金属离子钝化了催化剂的催化活性,Na+、Ni2+、Cu2+和SO42-四种离子对催化剂的催化活性没有影响。     

填料式SO2-4/TiO2-Al2O3-Al固体酸催化合成乙酸乙酯

采用阳极氧化铝模板法(AAO)制备了Al2O3-Al一体型多孔氧化铝载体,采用电沉积技术将TiO2沉积到氧化铝多孔的纳米孔道内,制备了催化精馏用拉西环填料式TiO2-Al2O3-Al复合载体,采用浸渍法制备了SO2-4/TiO2-Al2O3-Al固体酸催化精馏元件,以乙酸乙酯的合成为模型反应考察了所制备固体酸催化剂的酯化活性.实验结果表明,适宜的工艺条件为:焙烧温度为450℃,焙烧时间为2h,原料配比(醇酸摩尔比)为1:1,反应时间为2h,反应催化剂用量为2.0g.     

SiO_2负载高分子钯配合物催化剂的制备及其加氢性能研究

以SiO2为载体,三聚氰胺与甲醛的缩聚物为高分子配体,制备出一类新的SiO2负载含氮杂环的高分子配体配合钯催化剂,并用XPS对其进行了结构表征,结果表明高分子配体与活性中心钯进行了配位作用;并以硝基苯的加氢反应为研究对象,考察了其对硝基苯的催化加氢活性。在复合载体中,较佳的氮含量为1.49%;在氮气保护下,用乙醇还原时制备的催化剂具有较高的催化活性;并考察了反应温度及催化剂用量对反应的影响。在0.3g(0.00523mmolPd/0.1g催化剂)催化剂作用下,1mL硝基苯在乙醇溶剂中于313K的反应温度下,在0.1MPa压力下加氢2h,可使硝基苯的转化率达98%,而产物仅有苯胺。     

3,5-二氯硝基苯的合成工艺改进

在乙醇介质中,由2,6 二氯 4 硝基苯胺经重氮化脱氨基合成3,5 二氯硝基苯,重氮化和脱氨基一步完成,3,5 二氯硝基苯收率达75%以上。以硫酸铜为催化剂,物料比n(2,6 二氯 4 硝基苯胺)∶n(乙醇)∶n(硫酸)=1∶22 5∶4,加入亚硝酸钠,在70℃反应2 5h,得3,5 二氯硝基苯。反应过程中无棕色的二氧化氮废气产生,酸耗量少。对影响反应收率的各种因素如硫酸用量、乙醇用量、反应温度、时间、催化剂用量等进行了研究。     

水中CuO/Al2O3催化水合肼还原芳香族硝基化合物

以NaOH溶液快速沉淀CuCl2和AlCl3的混合溶液制备了催化剂CuO/Al2O3。在水中用CuO/Al2O3催化水合肼还原芳香族硝基化合物高收率得到芳胺。以邻硝基甲苯为底物,考察了水合肼用量、催化剂CuO/Al2O3用量和反应时间对邻甲基苯胺收率的影响。在水中较优的反应条件为:n(水合肼)∶n(邻硝基甲苯)=2∶1;催化剂CuO/Al2O3(n(CuO)∶n(Al2O3)=1∶2)的用量为0.015g/mmol邻硝基甲苯;反应时间为50分钟;反应温度为80℃。在此条件下邻甲基苯胺的收率达到98%。     

Ni-B/SiO2催化剂上硝基苯选择加氢制备苯胺

以KBH4为还原剂,用浸渍-还原法制备了Ni-B/SiO2催化剂,并用于硝基苯催化加氢制苯胺的反应,讨论了制备条件（Ni、B用量及焙烧温度）及反应条件（压力、温度）对硝基苯的转化率及苯胺选择性的影响。结果表明,Ni-B/SiO2催化剂具有很高的催化活性。适当增加Ni和B的用量,可以提高催化剂对硝基苯的转化率和转化频率及苯胺的选择性。催化剂前驱体的焙烧温度在453K时,硝基苯的转化率可达到98.5%,对苯胺选择性为97.0%。过高的焙烧温度不利于催化剂活性的提高。适当提高加氢反应压力以及温度,可以提高催化剂的加氢活性及对苯胺的选择性。     

Au基MOFs双功能催化剂的制备及其催化CO2与苯胺/H2反应性能

以UiO-66(Zr)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)、NH 2-MIL-101(Al)为载体,Au为活性组分,制备Au/UiO-66(Zr)、Au/MIL-100(Fe)、Au/MIL-100(Cr)、Au/MIL-101(Cr)、Au/NH 2-MIL-101(Al)双功能催化剂。采用XRD、BET、NH 3-TPD、HRTEM等表征催化剂的结构,在釜式反应器中评价催化剂对CO 2与苯胺/H 2反应生成N-甲基苯胺与N,N-二甲基苯胺的N-甲基化反应性能,考察反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂的XRD特征衍射峰与相应MOFs的模拟特征峰基本一致;负载Au后催化剂仍具有高的比表面积和大的孔容、孔径;不同MOFs负载Au的催化剂具有不同的酸强度和酸量;Au纳米粒子的分散性很好,粒径为(3~7)nm。制备的催化剂均具有催化CO2与苯胺/H2的N-甲基化反应性能,其中质量分数2%Au/MIL-101(Cr)催化剂催化性能最好,苯胺转化率为45.26%,N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺选择性分别为73.50%和26.50%,重复使用性能优异。     

合成C_(22)-环脂肪三酸酯的ZnCl_2/凹凸棒石催化剂的制备与表征

以凹凸棒石(ATP)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载Zn Cl2的凹凸棒石催化剂(Zn Cl2/ATP),并以脂肪酸甲酯(FAME)与马来酸二丁酯合成C22-环脂肪三酸酯的Diels-Alder反应评价其催化性能。研究了载体酸化浓度、酸化时间、Zn Cl2负载量、焙烧活化温度及制备方法等催化剂制备条件对催化活性的影响;考察了催化剂的重复利用性能。利用BET、XRD、TG-DSC、FT-IR、SEM等手段对催化剂的结构形貌进行了表征。结果表明Zn Cl2/ATP催化剂的适宜制备条件为:ATP载体经1.0 mol?L-1的盐酸酸化4 h,Zn Cl2负载量为1.0 mmol?g-1,焙烧活化温度为350℃。使用此条件下制备的催化剂,原料转化率可达98.9%,C22-环脂肪三酸酯产率可达84.6%。XRD、TG-DSC、FT-IR分析结果表明,负载的Zn Cl2与载体表面的羟基之间发生了化学键合,可能形成了O-Zn-Cl新的Lewis酸活性位,增加了催化剂表面总酸度,从而提高了催化剂的活性。     

凹凸棒土负载Pt催化剂的氯代硝基苯选择性加氢性能

以3 mol·L-1的HCl酸化凹凸棒土为载体,200℃还原制备负载型纳米Pt催化剂,并应用于氯代硝基苯选择加氢反应。在反应温度60℃和反应压力2.0 MPa条件下,催化剂显示出优异的加氢活性和选择性,在氯代硝基苯完全转化情况下,氯代苯胺选择性达100%,制备的催化剂具有很高的金属分散度,Pt纳米粒子粒径约2 nm,凹凸棒土载体对提高Pt分散度发挥了关键的作用,高分散纳米Pt粒子显著提高催化剂的加氢活性与氯代苯胺选择性,完全抑制了脱氯现象。     

SO42-/杭锦2#土催化剂的制备及性能研究

以硫酸处理杭锦2#土制得的活性白土为载体,采用浸渍法制备了SO42-/杭锦2#土固体酸催化剂。并以乙酸和正丁醇的酯化为探针反应,考察了活性白土制备条件、固体酸催化剂制备条件对酯化反应活性的影响,初步考察了催化剂的稳定性。结果表明,从廉价的杭锦2#土出发,选择适宜的制备条件,可以制得高活性的固体酸催化剂。     

磷改性氧化铝载体对FCC碳四原料丁二烯选择加氢催化剂性能的影响

将助剂磷引入氧化铝载体调控载体的结构和表面性能,以磷改性氧化铝为载体和Pd为活性组分制备的催化剂活性组分利用率高,酸性适宜,选择性好.制备的催化剂用于FCC碳四丁二烯选择加氢,催化剂的活性和选择性显著提高,丁二烯加氢率达98.18%,1-丁烯异构化率达80.22%.     

Ni-B非晶态合金催化加氢制备氯代苯胺

采用水合肼和硼氢化钾为共还原剂,适当比例的甲醇、乙醇和水的混合物为溶剂,在333 K下制得负载催化剂P1。XRD、TEM、SAED测定结果表明,该催化剂是一种纳米级非晶态合金。将P1催化剂用于邻氯硝基苯加氢反应,在底物100%转化时,生成邻氯苯胺的选择性达到94.3%。对一系列氯代硝基芳烃化合物在P1催化剂上的催化加氢反应进行了考察,得出脱氯顺序依次为:2-氯-5-硝基甲苯>邻氯硝基苯>间氯硝基苯=对氯硝基苯>2,5-二氯硝基苯,分析了不同氯代硝基苯的结构与脱氯的关系,认为在该催化剂上脱氯的主要原因,是生成的氯代苯胺在催化剂表面的吸附。讨论了金属添加剂(Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Mo、Zn、La)对P1催化剂催化加氢制备邻氯苯胺的影响,发现添加Cu、Fe能提高催化剂的选择性,在底物基本转化时,选择性由不加金属添加剂时的94.3%,分别提高到97.2%和97.6%。     

对氨基苄醇的合成研究

以4-硝基苄醇为原料,分别采用Pd/C,Fe(Ⅲ)-MgO或Fe(Ⅲ)-水合肼为催化剂合成了对氨基苄醇。通过对比三种催化剂所得产物的收率和气相色谱检测的含量可知:以4-硝基苄醇合成对氨基苄醇时应选用Fe(Ⅲ)-水合肼为催化剂,其收率可达79.8%,气谱检测含量为98.7%。     

水合肼还原制备2,4-二氯-5-炔丙氧基苯胺

[目的]水合肼还原制备除草剂丙炔噁草酮的关键中间体2,4-二氯-5-炔丙氧基苯胺。[方法]以FeCl3/C为催化剂,采用80%水合肼还原2,4-二氯-5-炔丙氧基硝基苯,70℃下反应4 h。[结果]反应收率75%,含量98.3%,还获得了2,4-二氯-5-烯丙氧基苯胺、2,4-二氯-5-正丙氧基苯胺2种副产物杂质,采用IR、1H NMR表征了结构。[结论]2,4-二氯-5-炔丙氧基硝基苯可以被水合肼还原制备2,4-二氯-5-炔丙氧基苯胺,同时其部分不饱和碳碳键也可以在此条件下被还原加氢。     

氧化吲哚的绿色合成工艺研究

以邻硝基甲苯为原料在乙醇钠催化下与草酸二乙酯缩合、水解、双氧水氧化、盐酸酸化得到邻硝基苯乙酸收率为62%。在水溶液中,以FeO(OH)为催化剂,水合肼还原邻硝基苯乙酸得到氧化吲哚。考察了还原过程中影响反应的因素。结果表明,水合肼∶邻硝基苯乙酸=3∶1(摩尔比),催化剂FeO(OH)的用量为0.2 g/mmol邻硝基苯乙酸,溶剂水的用量为5 mL/mmol邻硝基苯乙酸,回流反应1.0 h,氧化吲哚的收率为95%。两步总收率达59%。     

固体酸负载Cu~Ⅰ催化剂表征及催化甲醇氧化羰基化

采用稀H2SO4和(NH4)2S2O8溶液浸渍Fe(OH)3,高温焙烧制得SO42-/Fe2O3和S2O82-/Fe2O3固体酸,然后与CuCl混合高温处理制备CuⅠ/SO42-/Fe2O3和CuI/S2O82-/Fe2O3催化剂。该催化剂在CH3OH液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中表现出良好的催化活性,明显高于传统CuCl催化剂。载体和催化剂的XRD、NH3-TPD和XPS等表征结果表明,制备的SO42-/Fe2O3和S2O28-/Fe2O3固体酸为超强酸,与CuCl混合高温处理中发生了固体离子交换,形成了负载CuⅠ的低氯催化剂。固体酸载体酸量越多,离子交换负载的CuⅠ离子的含量越高,催化活性越好。550℃焙烧制备S2O82-/Fe2O3固体酸有较多的酸量,与CuCl热处理获得的CuⅠ/S2O82-/Fe2O3催化剂具有较好的催化活性,CH3OH转化率达到16.58%,DMC选择性和时空收率分别为97.00%和2.83g.g-1.h-1,且Cu/Cl原子比达到1.69。