邻硝基甲苯产品开发与应用

一 前言 甲苯硝化时,工业上多采用混酸(HNO_3·H_2SO_4·H_2O混合物)作硝化剂,得到邻、间、对三种异构体,其中邻位占62%,间位占4％,对位占34%。邻和对硝基甲苯,具有多种用途,是通用性较强的染料、医药农药中间体。     

甲苯对位选择硝化的研究进展

对硝基甲苯在工业上的重要性日益提高，而邻硝基甲苯则与此相反。但传统的甲苯硝化不可避免地产生大量的邻硝基甲苯（对位异构体与邻位异构体的比例Ｐ／Ｏ＝０６），所以十分有必要对甲苯的选择硝化加以研究。本文广泛地综述了近年来甲苯对位选择硝化反应的研究进展。     

甲苯对位选择硝化的研究进展

对硝基甲苯在工业上的重要性日益提高，而邻硝基甲苯则与此相反。但传统的甲苯硝化不可避免地产生大量的邻硝基甲苯（对位异构体一邻位异构体的比例Ｐ／Ｏ＝０．６），所以十分有必要对甲苯的选择硝化加以研究。本文广泛地综述近年来甲苯对位造反化反应的研究成果。     

提高甲苯一硝化中对硝基甲苯含量的研究概况

一、前言多年来,工业上大规模地进行甲苯一硝化,以生产用于制造染料、药物等有机合成的中间体邻硝基甲苯和对硝基甲苯。目前工业上甲苯一硝化仍广泛使用着工艺成熟的传统硝化法,即混酸硝化法。为了避免生成过量的二硝化产物,此法最佳的一硝化条件为硝化混酸中含有1.04摩尔硝酸、1.17摩尔硫酸、1.78摩尔水,在45℃下硝化一摩尔甲苯,所得硝化产物含有36.5％的对硝基甲苯,59.5％的邻硝基甲苯,4.0％的间硝基甲苯,P/o比为0.6(p/o为产物中对硝基甲苯和邻硝基甲苯重量比),工业生产中此法硝化亦基本和上述数据相同。此法产物     

在甲苯硝化中磷酸对对位产品收率的影响

探讨了在甲苯硝化时在硝酸—硫酸中添加磷酸对甲苯硝化的影响,研究了提高硝基甲苯中对位/邻位产品比值的最佳反应条件.     

由邻硝基甲苯生产三硝基甲苯过程模拟

引　言目前 ,国内外生产三硝基甲苯大都采用甲苯三段硝化工艺 .混合硝基甲苯生产线是由甲苯硝化成一硝基甲苯 ,然后再将一硝基甲苯根据其异构体性质的不同分离成对位 (36 .1% )、邻位 (5 9.2 % )、间位硝基甲苯 (4.7% ) [1] 3种产品 .市场上对硝基甲苯的需求量远远大于邻、间硝基甲苯 ,在生产中占较大比例的邻硝基甲苯不能得到充分利用 ,如用其代替甲苯生产三硝基甲苯 ,可将三段硝化工艺减为二段 ,且邻硝基甲苯得到合理利用 .本文根据硝化与氧化反应动力学理论[2 ] 建立了用邻硝基甲苯生产三硝基甲苯的末段硝化过程的稳态模型 ,根据生产数据…     

甲苯一硝化产物的邻对位异构体比例控制研究

以吸附有间苯二磺酸的硅藻土为催化剂,用硝酸硝化甲苯,所得一硝基甲苯的总收率达90％,而P/O比值在1.83以上,高的可达2.35,高于文献。在乙酸汞、乙酸与硫酸钙存在下用硝酸硝化甲苯,邻对位体总收率可达80％以上,P/O比值达1.56～1.65,两者均高于文献报道。     

交联柱撑皂土催化剂上甲苯的硝酸选择性硝化

在交联柱撑皂土催化下，应用硝酸硝化甲苯，能提高甲苯的对位选择性硝化能力，邻对硝基甲苯比例较通常硝硫混酸方法硝化邻对位产物比例（1．67）显著降低。在所制备的NH4^ 、H^ 、La^3 等系列改性铝交联柱撑皂土催化剂中，稀土La^3 改性交联柱撑皂土具有较好的催化选择性和活性，邻对硝基甲苯比例达到0．75。     

氟双相体系中甲苯硝化反应的研究

以全氟己烯(PFH)为氟溶剂,混酸为硝化剂,在氟双相体系中对甲苯进行硝化。实验表明:在反应温度为50℃,n(甲苯)∶n(硝酸)=1∶1.05,m(全氟己烯)∶m(甲苯)=1∶1.8,反应时间为4h,甲苯的转化率达99.5%,产品硝基甲苯总质量分数为98.3%,邻对位异构体质量比为1.51,硫酸、氟溶剂很容易通过相分离而得到回收利用。     

在甲苯硝化中磷酸对位产品收率的影响

探讨了在甲苯硝化时在硝酸－硫酸中添加磷酸对甲苯硝化的影响，研究了提高硝基甲苯中对位／邻位产品比值的最佳反应条件。     

HZSM-5催化下N2O5对甲苯的绿色硝化

为解决浓硝硫混酸硝化对硝基甲苯过程中因甲苯的非选择性硝化产生的大量废物和o-MNT对环境的危害,研究了在HZSM-5分子筛催化下,五氧化二氮对甲苯的硝化反应。该方法用N2O5代替浓硫酸,提高了原子经济性,对环境友好。HZSM-5优异的择形性使对硝基甲苯在硝化产物中的比例大幅度提高。考察了反应温度、反应时间,催化剂用量及Si／Al等因素对硝化反应的影响,表明在最佳反应条件下,甲苯硝化反应得率达到42％,对位选择性为78．9％。     

邻硝基甲苯的氧化反应研究

综述了改变甲苯-硝化异构体分配比例,以及由邻硝基甲苯氧化制邻硝基苯甲酸的各种硝化方法和氧化方法。研究采用PTC-RuO_4-NaClO体系氧化邻硝基甲苯的各种影响因素。当以邻硝基甲苯本身作溶剂,邻硝基苯甲酸的收率是94.5％,次氯酸钠的利用率为82％。对氧化反应历程作了初步探讨.     

水中CuO/Al2O3催化水合肼还原芳香族硝基化合物

以NaOH溶液快速沉淀CuCl2和AlCl3的混合溶液制备了催化剂CuO/Al2O3。在水中用CuO/Al2O3催化水合肼还原芳香族硝基化合物高收率得到芳胺。以邻硝基甲苯为底物,考察了水合肼用量、催化剂CuO/Al2O3用量和反应时间对邻甲基苯胺收率的影响。在水中较优的反应条件为:n(水合肼)∶n(邻硝基甲苯)=2∶1;催化剂CuO/Al2O3(n(CuO)∶n(Al2O3)=1∶2)的用量为0.015g/mmol邻硝基甲苯;反应时间为50分钟;反应温度为80℃。在此条件下邻甲基苯胺的收率达到98%。     

Br(o)nsted酸性功能离子液体存在下甲苯的硝化反应

为探索一条绿色硝化反应途径,研究了在无挥发性有机溶剂存在的条件下,基于N-丁磺酸吡啶阳离子的Br(o)nsted酸性功能离子液体[SO3H(CH2)4Py]X(X-为pTSO-、BF-4、NO-3、HSO-4、CF3COO-)在甲苯的HNO3(质量分数67%)硝化中的作用,考察了离子液体的用量、反应时间、反应温度、不同的阴离子(X-)对反应的影响.发现可提供两个质子酸性位的[SO3H(CH2)4Py]HSO4存在下的硝化反应过程伴随较少的副反应,表现出了最佳催化效果,甲苯与硝酸的摩尔比为1:1,离子液体的摩尔分数为5%,70℃反应12 h,一硝基甲苯的收率为39.6%,甲苯的转化率为45.9%,同时邻对位比为1.18;通过GC-MS测试确定无二硝基甲苯生成,主要副产物为苯甲酸.离子液体可重复使用4次.     

固体酸TiO_2-ZrO_2/SO_4~(2-)催化甲苯硝化的研究

以固体酸ＴｉＯ２ ＺｒＯ２／ＳＯ２－４为催化剂时,甲苯硝化的位置选择性,对位硝基甲苯与邻位硝基甲苯之比（Ｐ／Ｏ）可达１５６。探索了该催化剂的最佳制备条件,取得了令人满意的结果。     

Brφnsted酸性功能离子液体存在下甲苯的硝化反应

为探索一条绿色硝化反应途径，研究了在无挥发性有机溶剂存在的条件下，基于N-丁磺酸吡啶阳离子的Bronsted酸性功能离子液体[SO3H（CH2）4Py]X（X^-为pTSO^-、BF^4-、NO^-3、HSO^-4、CF3COO^-）在甲苯的HNO3（质量分数67％）硝化中的作用，考察了离子液体的用量、反应时间、反应温度、不同的阴离子（X^-）对反应的影响。发现可提供两个质子酸性位的[SO3H（CH2）4Py]HSO4存在下的硝化反应过程伴随较少的副反应，表现出了最佳催化效果，甲苯与硝酸的摩尔比为1：1，离子液体的摩尔分数为5％，70℃反应12h，一硝基甲苯的收率为39．6％，甲苯的转化率为45．9％，同时邻对位比为1．18；通过GC—MS测试确定无二硝基甲苯生成，主要副产物为苯甲酸。离子液体可重复使用4次。     

甲苯区域选择性硝化的研究进展

综述近20多年来国内外提高甲苯硝化反应区域选择性的各种方法的新进展。通过对各种硝化剂和催化剂的讨论和分析,提出通过提高甲苯硝化产物中对位异构体的比例,可进一步提高甲苯硝化产物的区域选择性,避免大量邻硝基甲苯的产生,改善了硝化反应环境,减少环境污染。将各种分子筛用于甲苯的区域选择性硝化,具有节约能源及原材料、无废酸废水产生、无腐蚀等特点。硝化产物转化率大幅度提高,硝化产物区域选择性好。     

相转移催化氧化法合成硝基苯甲酸

研究了季铵盐 A- 1催化高锰酸钾氧化邻、对硝基甲苯 ,合成邻、对硝基苯甲酸的反应。考察了不同相转移催化剂的催化活性 ,催化剂用量、反应温度、反应时间、KMn O4 用量和反应体系酸碱性对反应的影响。在优化反应条件 ,即以季铵盐 A- 1为相转移催化剂 ,高锰酸钾与硝基甲苯摩尔比为 2 .5∶ 1 ,反应温度为 95°C,反应时间为 3h,在中性条件下进行反应 ,邻位、对位产物收率分别可达 95 %、92 %。实验表明 ,季铵盐 A- 1对于高锰酸钾氧化硝基甲苯合成硝基苯甲酸的反应 ,是一种优良的相转移催化剂     

邻硝基苄基溴的合成研究

对以邻硝基甲苯为原料,NaBrO3/NaHSO3为溴化剂,偶氮双异丁腈(AIBN)为引发剂,制备邻硝基苄基溴的工艺路线进行了研究,在优惠的工艺条件下n(邻硝基甲苯)∶n(溴酸钠)∶n(亚硫酸氢钠)=1∶4∶4,反应温度70℃,时间2h,反应收率≥73%。该工艺具有生产成本低、操作简便和易于工业化生产等特点。     

2-甲基-4-甲氧基苯胺的合成研究

以邻硝基甲苯为底物,Pt/C为催化剂,在甲醇、乙酸和硫酸混合溶液中经催化加氢还原和Bamberger重排一锅法生成2-甲基-4-甲氧基苯胺(MMA)。考察了不同酸种类、酸的用量等对催化加氢反应的影响,同时对催化剂结构进行了表征。结果表明:在反应温度60℃,氢气压力0.3 MPa,5%的Pt/C催化剂的用量为邻硝基甲苯的1.8%(质量比),n(硫酸)∶n(邻硝基甲苯)=2∶1,n(乙酸)∶n(邻硝基甲苯)=0.5∶1,反应时间4 h下,邻硝基甲苯转化率可达100%,2-甲基-4-甲氧基苯胺的选择性达到69.8%。