预热液体石蜡对CuZnAl催化剂合成低碳醇的影响

在完全液相法中,采用预热的液体石蜡为热处理和反应介质,以不同的热处理温度制备了CuZnAl催化剂。利用X射线衍射、H_2程序升温还原、NH_3程序升温脱附、氮吸附和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征。结果表明,液体石蜡进行加热预处理可以增加催化剂中Cu晶粒度和孔径,改变Cu~+的存在形态,提高表面Cu/Zn比例,使催化剂具有适宜的弱酸量,从而促进了C_(2+)OH的生成。对液体石蜡预热处理后,在250℃和280℃进行热处理的催化剂C_(2+)OH/ROH分别达到了14.75%和14.12%,且其具有良好的稳定性,反应120h没有发现失活现象。     

钾助剂对完全液相法制备的Cu/Zn/Al催化剂合成低碳醇结构和性能的影响

采用完全液相法制备了Cu/Zn/Al浆状催化剂,考察了钾助剂的加入对催化剂结构和性能的影响,采用X射线粉末衍射、氮吸附和程序升温还原对其进行了表征。结果表明,硝酸钾的加入可以减小Cu0晶粒度,改变催化剂各组分之间的相互作用,提高催化剂的活性;乙酸钾的加入可以使催化剂有较高的醇选择性。     

表面活性剂用量对完全液相法制备的Cu-Zn-Al合成醇催化剂性能影响

采用完全液相法制备了Cu-Zn-Al催化剂,研究了表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量对催化剂催化CO加H2合成低碳醇反应性能的影响,并采用XRD、TPR、NH3-TPD-MS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,增加PVP用量能增大C2+醇选择性而减小甲醇的选择性。PVP用量影响Cu0晶粒度,Cu0晶粒度与醇类选择性有较好的对应关系,Cu0晶粒度越小,甲醇选择性越高,反之则C2+醇选择性越高。     

Ce改性对CuZnAl催化剂催化合成气制低碳醇的影响

采用完全液相法制备了一系列Ce改性的CuZnAl催化剂,利用粉末X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、氨气吸附-脱附(NH_3-TPD-MS)和N_2物理吸附-脱附法等技术对其进行表征,并在浆态床反应器上考察了其在合成气制低碳醇反应中的性能。结果显示:Ce的加入有助于Cu物种的分散,减小催化剂中Cu~0颗粒大小,同时也会改变Cu、Zn和Al物种之间的作用关系、减小催化剂表面的弱酸量及增加催化剂的比表面积;CuZnAl催化剂加入Ce有助于抑制水煤气变换反应,减少CO_2的生成,但同时会降低高级醇(C_(2+)OH)的选择性。     

热解温度对CuZnAl催化剂CO加氢制备低碳醇性能的影响

将完全液相法与热解法结合制备了CuZnAl催化剂,并在固定床反应器上进行了CO加氢制备低碳醇活性评价,结合XRD、XPS、O₂-TPO-MS、H₂-TPR、N₂吸/脱附以及NH;-TPD-MS表征手段,考察了热解温度对催化剂结构和性能的影响。结果表明,随着热解温度的升高,Cu-Zn-Al间相互作用增强,Cu的电子向Zn和Al物种转移,Cu氧化程度增大;催化剂表面碳含量降低,弱酸中心数量减少,比表面积先升高后降低,CO转化率则与比表面积呈现顺变关系。700℃热解所制备催化剂上CO转化率最高,达到23.6%;总醇选择性则随热解温度的升高而下降,350℃热解所制备催化剂上总醇选择性最高,为41.9%。     

铜锌盐的溶剂对完全液相法制备的CuZnAl催化剂催化性能的影响

CuZnAl催化剂在合成气催化转化中被广泛应用。以异丙醇铝为铝源,分别以水、乙醇或乙二醇作为硝酸铜和硝酸锌的溶剂,采用完全液相法制备CuZnAl催化剂,考察了铜锌盐的溶剂对催化剂用于浆态床CO加氢性能的影响,并用XRD、H2 TPR、XPS、NH3 TPD和N2物理吸附等手段对催化剂进行表征。结果表明,溶解铜锌盐的溶剂不同,会造成催化剂中Cu和ZnO的分散度、Cu物种的还原性能、表面元素组成以及表面酸量存在差异,从而影响其催化性能。以乙二醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂中,Cu的晶粒较大而ZnO的分散度最好,表面Cu含量最高,Cu组分与Zn和Al组分间有较强的相互作用,且有较多的表面弱酸量及较大的孔容,其催化CO加氢产物中二甲醚和烃的选择性较高,且有一定量C2+OH的生成,C2+OH在总醇中占比达2711%,但CO转化率较低。以水和乙醇为溶剂制备的CuZnAl催化剂,CO转化率较高,但醇产物以甲醇为主。     

完全液相法中热处理压力对所制备的CuZnAl催化剂结构和性能的影响

在完全液相法中分别采用常压、直接高压、先常压后高压的热处理方式制备了CuZnAl催化剂。利用X射线粉末衍射、氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原方法对催化剂进行了表征,并采用固定床反应器考察了催化剂对CO加氢反应的催化性能。结果表明,热处理压力对所制备的CuZnAl催化剂体相结构和表面结构有显著影响。与常压热处理相比,经过高压热处理后的CuZnAl催化剂各物相晶型较为完整,晶粒长大,比表面积和孔容提高,但高价Cu物种转化成了单质Cu或尖晶石;先常压后高压热处理制备的CuZnAl催化剂能在一定程度上抑制完全液相法中高价Cu物种的还原。经高压热处理制得的CuZnAl催化剂催化CO加氢的CO转化率低于常压热处理的催化剂的,但DME选择性有所提高。     

钾助剂对CuZnAl催化剂合成气制异丁醇反应的影响

采用共沉淀法制备CuZnAl类水滑石前驱体,焙烧后通过等体积浸渍方法制得K含量不同的改性CuZnAl催化剂。借助XRD、H_2-TPR、Raman、N_2吸附-脱附和CO-TPD等方法对催化剂进行表征,并将其应用于合成气制备异丁醇的反应中,进行活性评价。结果表明,K作为电子助剂促进CO转化率的提高,同时对催化剂表面ZnO的分布有影响。K的电子效应增加还原后Cu活性中心的数量,有利于CO在活性组分表面的吸附,因而促进异丁醇的生成。     

合成气制低碳醇改性F-T合成催化剂研究进展

煤经合成气制备低碳醇,原子利用率高,CO_2排放量少,是实现能源清洁高效利用的重要途径。其中改性的F-T合成催化剂在制备工艺和使用条件上有一定优势。综述了近年来CuCo、CuFe和CuNi催化剂在合成气制低碳醇反应的研究进展,重点介绍制备方法、助剂和载体对催化剂结构和催化性能的影响,认为构建具有双功能活性位点均匀分布的双金属催化剂是高效合成低碳醇的关键。     

分步添加AlOOH溶胶对Cu/Zn/Al催化剂催化合成气制乙醇的影响

以完全液相法为基础,在控制催化剂中总的Al物种含量不变的前提下,采用分步添加Al溶胶的方法制备了Cu/Zn/Al催化剂,在控制催化剂中铝物种总量不变的前提下研究其对催化剂结构和性能的影响。对制备的催化剂进行了XRD、H_2-TPR、NH3-TPD-MS、N_2吸脱附表征,并在浆态床反应器中测定其催化活性。结果表明:采用分步添加Al溶胶的方法有利于改善催化剂的稳定性,提高总醇选择性,最高可达49.0%,降低CO_2选择性,但不利于催化剂活性和乙醇选择性的提高;分步添加Al溶胶可以提高Cu、Al物种的分散程度,减小Cu的晶粒度,增加易还原Cu物种的量,但同时也会减少催化剂中弱酸量。     

炭载体对钴基催化剂制混合醇的影响

考察了椰壳炭、HSAG(一种商品石墨)载体对钴基催化剂CO加氢制高碳醇转化率和选择性的影响。采用N2物理吸附、EDS、H2-TPR、In-situ XRD等技术对催化剂进行表征。研究结果表明,硝酸处理过的椰壳活性炭为载体的15Co/AC催化剂的醇选择性高(19.9%),而CO转化率低(25.4%);HSAG为载体并经硝酸处理后制备的15Co/HSAG催化剂的CO转化率高(87.3%),而醇的选择性低(4.5%)。造成两者差别的主要原因两种载体性质不同,椰壳活性炭表面的S含量高,其负载的催化剂较易形成醇的活性中心Co2C,而HSAG负载的催化剂较难形成醇的活性中心。     

合成气制醇类的钼基催化剂的研究进展

醇类物质是重要的化工产品和新型燃料。由合成气合成醇类是碳一化工的重要研究领域。钼基催化剂具有良好的低碳醇选择性,因此引起了广泛关注。综述了近10年来用于合成气制醇的钼基催化剂研究进展,详述了催化剂助剂及载体对钼基催化剂的影响,概述了合成气制醇的钼基催化剂的制备方法,最后展望了钼基催化剂的下一步的研究方向与重点。     

超临界条件下由合成气合成低碳醇的研究

在固定床管式反应器中，在系统总压９．０ＭＰａ，合成气分压６．０ＭＰａ，空速２０００ｈ－１，反应温度２６０～３００℃，超临界介质正庚烷分压３．０ＭＰａ条件下，研究了共沉淀Ｃｕ～Ｃｏ催化剂的超临界相由合成气合成低碳混合醇的性能。结果表明，超临界相反应的ＣＯ转化率比气相反应高，醇选择性比气相反应低；超临界相与气相ＣＯ＋Ｈ２反应的产物均为Ｃ１～Ｃ５正构醇，醇分布规律基本相同，符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布方程，超临界相对合成低碳醇的链增长影响不大。以正庚烷为介质，在其临界温度以上，对合成醇反应有较强促进作用。     

Cu/Fe组成对CuFe基低碳醇催化剂的反应性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂,采用XRD、XPS、BET、H2-TPR等手段对其进行了表征,并对其CO加氢合成低碳醇性能进行了考察。结果表明,随着Cu/Fe摩尔比的增大,总醇和C2+OH选择性明显升高,醇的链增长因子则由0.29升至0.39,且其醇产物分布符合Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布。随着Cu/Fe摩尔比的增加,表面金属元素更多的以CuFe2O4、CuMn2O4等复合金属氧化物的形式存在,Cu-Fe协同作用增强,这有利于提高催化剂的醇选择性和C2+OH选择性;同时,随着Cu/Fe摩尔比的增大,孔径与孔体积的明显增大,这也有利于提高C2+OH选择性。     

CO+H_2合成醇体系的化学平衡分析

对ＣＯ＋Ｈ２合成醇反应体系进行了化学平衡分析,用最小自由能法计算得到不同温度、压力、合成气Ｖ（Ｈ２）／Ｖ（ＣＯ）比和ＣＯ２含量下的产物平衡组成及ＣＯ、Ｈ２的平衡转化率。ΔＧ°的计算表明,热力学上变换反应和生成烯烃的反应都比合成醇反应容易进行,低温对碳数高的醇生成有利,高温对碳数低的醇生成有利。与实验结果的对比表明,在Ｚｎ Ｃｒ Ｋ催化剂上由合成气合成醇,在气相和超临界条件下反应,体系中甲醇合成反应和变换反应均接近化学平衡,生成Ｃ２＋ＯＨ的反应远离化学平衡,产物分布受动力学限制,而非受热力学限制。