甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO_2/CH_4/O_2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n(CO2)/n(CH4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n(H_2)/n(CO)有影响,但n(CO_2)/n(CH_4)对n(H_2)/n(CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n(H_2)/n(CO)等。根据工业生产要求和特点,定义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件,获得临界条件时n(CO_2)/n(CH_4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n(H_2)/n(CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究。     

甲烷二氧化碳重整工艺研究及经济性分析

甲烷二氧化碳重整以天然气和二氧化碳为原料,可有效实现二氧化碳的减排,具有良好的经济和社会意义。分别对甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自热重整及三重整工艺进行了模拟计算与工艺研究。结果表明:(1)温度升高、n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,甲烷转化率提高;(2)同样温度下,n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,产品气中n(H_2)/n(CO)配比下降;(3)对自热重整和三重整工艺来说,进料配比对原料转化率、n(H_2)/n(CO)、反应体系积炭量以及热耦合有较大的影响;(4)在适当的进料配比下,反应体系可实现积炭量为零且系统自热,其中甲烷二氧化碳自热重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(O_2)=1:0.9:0.6,甲烷三重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(H_2O)/n(O_2)=1:0.4:0.9:0.6;(5)三种工艺的能耗大小依次为甲烷二氧化碳自热重整<甲烷三重整<甲烷二氧化碳重整,基于单位体积合成气的能耗比值为0.93:0.97:1。     

基于Aspen Plus的甲烷三重整热力学模拟

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,从热力学角度对甲烷三重整的反应过程进行了分析,求出了平衡常数与温度的关系式,据此对重整过程中各反应的竞争能力进行了比较。研究了反应温度、压力对重整结果的影响。利用Aspen Plus软件采用排列组合的方法,求出了1 331种不同进料比下CH_4、CO_2转化率、n(H_2)/n(CO)、积碳量及反应器热负荷的值,并进行了筛选。结果表明,升温有利于CH_4和CO_2的转化,但压力升高不利于反应的正向进行,从而确定了最佳反应温度和压力分别为1123.15 K和101.325 kPa。在此条件下,当n(CH_4):n(CO_2):n(H_2O):n(O_2)为1:0.2:0.1:0.5时,积碳量为零且系统能够实现自热。此时,CH_4和CO_2的转化率分別为99.35%和46.98%,n(H_2)/n(CO)=1.73。     

甲烷干重整制CO全流程模拟及工艺优化研究

提出了一种甲烷干重整制CO新工艺,在重整产物H_2和CO分离后,将H_2循环到甲烷燃烧系统,为重整反应提供所需的热量,并采用RPlug和RGibbs反应器模型对新工艺进行了全流程模拟,在此基础上对该工艺的操作条件和能量回用进行了优化。研究结果表明最佳的进料配比CH_4/O_2/CO_2物质的量比为4/2/1,此时CH_4的转化率达到93%,CO和焦炭的选择性分别为98%和2%;水蒸气的加入会降低CO_2的转化率,但是能够促进消碳反应的进行,抑制催化剂反应活性的下降;随着循环H_2流率的增加,CO_2的转化率逐渐上升,同时CO的选择性也随之提高;而当操作压力增加时,CH_4的转化率会逐渐下降。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

CH_4/CO_2等离子体重整反应的研究进展

CH_4/CO_2等离子体重整反应制备合成气(CO和H_2)是温室气体CH_4和CO_2资源化利用的重要途径之一,是一种取代CH_4高温重整反应的潜在技术。本文简要总结了CH_4和CO_2在等离子体体系和等离子体协同催化剂制备合成气的研究工作,并探讨等离子体与催化剂对甲烷重整反应的协同作用机制。     

甲烷二氧化碳重整热力学分析

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,采用平衡常数法对甲烷二氧化碳重整制合成气进行了热力学分析,计算出该反应发生的最低可行温度为914K。研究了反应温度、压力及反应原料进气组成对重整特性的影响。结果表明,温度在1 123K和常压下,CH4和CO2的转化率可分别达到94.47%和97.31%,且温度升高有利于转化率的提高,而压力升高却不利于反应正向进行。随着原料气中n(CH4)/n(CO2)比值的增加,CH4和CO2转化率呈现单调但相反的变化趋势,当n(CH4)/n(CO2)=1.2时,CO2的转化率可达99.29%,n(H2)/n(CO)为0.99。O2含量增加,使CH4和CO2转化率分别升高和降低,且使n(H2)/n(CO)的值增加;当n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.575时,能使反应实现自热。     

生物质甘油经气化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化剂研究

采用浸渍法制备了助剂Ce掺杂的Ni/Al_2O_3催化剂,用于甘油重整气甲烷化反应,分别采用BET、XRD、H_2-TPR、CO_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并考察了Ce掺杂量、甲烷化温度、在线运行时间对Ce掺杂Ni/Al_2O_3催化甲烷化性能的影响。结果表明,掺杂的Ce会优先占据Ni/Al_2O_3催化剂的微孔,抑制活性组分Ni与载体Al_2O_3相互作用而生成尖晶石NiAl_2O_4,促进表面高度分散的活性Ni的生成,其催化还原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce掺杂的Ni/Al_2O_3在甘油重整气甲烷化反应中最佳温度范围为275~300℃,CO和CO_2转化率分别可达99%和75%以上,每千克甘油经水蒸气重整、甲烷化反应后生成的甲烷量达到570L以上。     

甲烷直接氧化制合成气NiO-MgO催化剂研究

考察了三种NiO-MgO催化剂制备方法对CH_4直接氧化制合成气反应催化性能的影响,其中,以负载型催化剂为最佳;在850℃、0.1MPa、CH_4/O_2比为1.85条件下,当NiO含量为11%、CH_4空速1.0×10~5h~(-1)时,CH_4转化率达93%,CO选择性95%,H_2选择性91%。当NiO含量为16%、CH_4空速为3.0×10~5h~(-1)时,转化率和选择性分别为88%、94%和90%。实验结果表明,反应包括了直接转化和通过生成CO_2和H_2O中间产物两种机理。     

Mg/Al比对CH_4-CO_2重整制合成气Mg(Ni,Al)O复合氧化物催化剂性能的影响

通过焙烧由共沉淀法制备的类水滑石化合物(HTLcs)前驱体,制备了一系列不同n(Mg)/n(Al)比(0.5,1,2和3)的Mg(Ni,Al)O复合氧化物催化剂。将该催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应(CRM)中,并考查了Mg/Al比对催化剂活性的影响。借助XRD, BET,H_2-TPR, CO_2-TPD以及O_2-TPO等表征手段研究催化剂结构和催化性能之间的关系。结果表明催化剂的催化活性和抗积炭性能与Mg/Al比有关。高Mg/Al比的催化剂表现出较好的催化活性和抗积炭性能,而当n(Mg)/n(Al)=1时催化剂的催化的活性和稳定性最佳,且催化剂表面生成的积炭量最少。MgAl_2O_4和MgO共存使催化剂具有强的金属与载体作用力,适当的CO_2吸附能力,这导致催化剂具有较好的催化活性和较强的抗积炭能力。     

Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂中的载体效应

利用XRD、TEM和活性评价等手段,研究了具有不同孔结构和比表面的γ-Al_2O_3表面上Cr_2O_3的集聚状态和晶粒大小,及它们对临氢脱烷基催化活性和选择性的影响。结果表明,具有双孔结构、大比表面γ-Al_2O_3制备的Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂,其活性和选择性均呈现最佳值。     

临氢脱烷基制苯Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂的失活原因分析

利用 XRD、SEM、TEM 及表面酸性测定等手段研究了 Cr_2O_3/Al_2O_3新、废催化剂在物化结构及表面酸性上存在的差异,论证了工业生产中 Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂的失活是由其微观结构变化和表面酸性下降引起的。     

氧化钾在K_2O－Cr_2O_3／Al_2O_3脱氢催化剂中的作用

研究了在Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３中添加Ｋ２Ｏ对异丁烷催化脱氢反应的影响。实验结果表明，Ｋ２Ｏ的加入可使催化剂活性和选择性得到明显提高。Ｋ２Ｏ的作用除了增加脱氢中心Ｃｒ３＋的浓度外，还使反应历程发生了改变，从而抑制了裂解和芳构化副反应的发生，提高了异丁烯的选择性。     

氧化钾在K_2O－Cr_2O_3／Al_2O_3脱氢催化剂中的作用

研究了在Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３中添加Ｋ２Ｏ对异丁烷催化脱氢反应的影响。实验结果表明，Ｋ２Ｏ的加入可使催化剂活性和选择性得到明显提高。Ｋ２Ｏ的作用除了增加脱氢中心Ｃｒ３＋的浓度外，还使反应历程发生了改变，从而抑制了裂解和芳构化副反应的发生，提高了异丁烯的选择性。     

负载型Pd-CuO/γ-Al_2O_3双金属催化剂上O_2-TPD-MS的特性

运用ＸＲＤ、ＴＰＤ－ＭＳ及色谱－微反流动法等手段，研究了Ｐｄ－ＣｕＯ／γ－Ａｌ２Ｏ３双金属催化剂物相结构、表面氧性能及对催化活性的影响。结果表明，双金属催化剂中由于Ｐｄ－ＣｕＯ间的相互作用，使催化剂活性组份的表面分散状态发生了变化。研究还表明不同的Ｐｄ／ＣｕＯ比对ＣＯ和ＣＨ４的氧化具有不同的活性，可通过调变活性组份含量比，改善催化剂上氧的吸、脱附行为，从而起到提高活性的作用。     

具有镁铝尖晶石表面覆盖层的Ni/γ-Al_2O_3催化剂

甲烷化Ni/γ-Al_2O_3催化剂中,添加少量的MgO,能提高催化剂的耐热性,但过量的MgO由于形成MgO-NiO固熔体,使NiO还原困难,使镍催化剂的活性降低。本文用浸渍法使γ-Al_3O_3表面先形成镁铝尖晶石(MgAl_2O_4)覆盖层,从而有效地防止了Mg-NiO固熔体的生成,另一方面也减少了NiO与γ-Al_2O_3表面结合成更难还原的镍铝尖晶石(NiAl_2O_4)的可能性,使催化剂易于还原,且有更高的活性。     

添加助剂对高分散负载催化剂Pt/Al_2O_3、Pt-Sn/Al_2O_3抗积炭性能的影响

利用程序升温氧化(TPO)、程序升温还原(TPR)、NH_3-TPD,结合正丁烷脱氢反应,考察了添加碱金属元素锂以及不同的稀土元素 Y、La、Pr、Nd、Sm、Yb 后,对 Pt/Al_2O_3、Pt-Sn/Al_2O_3高分散负载型催化剂抗积炭性能的影响,发现锂可以明显地调变载体表面的强酸中心,减少载体表面积炭。同时,通过与金属铂的相互作用,也减少了金属表面的积炭。而这几种稀土元素在本实验条件下对催化剂的抗积炭性能影响不大。     

临氢脱烷基废Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂再生处理的研究

利用正交实验确定了Cr_2O_3/Al_2O_3废催化剂加工处理的工艺条件及助剂组分与加入量,得到的经过加工处理的废催化剂,其活性和抗积炭能力等性能甚至优于新催化剂。实验发现,在催化剂中引入NiO可提高其加氢裂解能力;CeO_2的引入可提高其抗积炭能力;MgO的引入可稳定催化剂中的NiO,从而提高了催化剂的选择性。     

ZrO_2／γ－Al_2O_3复合载体的制备及ZrO_2在γ－Al_2O_3表面

以ＺｒＣｌ４和γ－Ａｌ２Ｏ２为原料，采用升华－吸附－水解法制得ＺｒＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３复合载体。用ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＥＭ等技术研究了ＺｒＯ２在γ－Ａｌ２Ｏ２表面上的分散状态。结果表明，ＺｒＯ２在γ－Ａｌ２Ｏ２表面有一分散阈值（０．０６２ｇＺｒＯ２／１００ｍ２γ－Ａｌ２Ｏ３）；当ＺｒＯ３含量低于该阈值时，它以单层或工单层形式存在，当含量高于该阈值时，出现ＺｒＯ２晶相；来发现有体相化合物生成。用升华－吸附－水解法制备复合载体克服了ＺｒＯ２因熔点高难以直接分散的动力学上的困难。     

Hydrogenation of Benzene over Mo_2C/Al_2O_3 Catalyst

The process of benzene hydrogenation over Mo2C catalyst has been studied. Mo2C was the active phase in benzene hydrogenation. The major problem with the metal carbides was their poor stability due to deactivation by carbon deposition.