甲醇制烃反应催化剂积炭研究进展

甲醇制烃(MTH)反应催化剂积炭失活特性是学术界研究的热点。笔者从积炭物种、催化剂积炭形成因素、积炭对催化性能影响三个方面综述了甲醇制烃反应过程中催化剂的积炭行为。催化剂的积炭形成主要受分子筛织构性质、酸性、介孔扩散、晶格缺陷等性质的影响。烃池机理有多甲基苯路线和烯烃路线2种解释,二者竞争并存,哪种路线占主导取决于分子筛的织构性质。烃池机理已经在世界首套甲醇制烯烃(MTO)工业装置得到直接证实。根据烃池机理反应路径调节分子筛的拓扑结构,以及增加分子筛中介孔比例,改善催化剂的扩散效应是MTH催化剂的改性方向。定向钝化分子筛外表面酸性和寻找具有弱酸性的新型分子筛是今后研发的重点。     

甲醇制丙烯过程中水热处理对ZSM-5分子筛上积炭的影响

在固定床中对不同水热老化条件（不同水处理量,460-500 ℃）处理后的催化剂进行性能考评,实验条件如下：480 ℃,甲醇空速3 h-1,甲醇分压30 kPa,反应时间12 h、24 h、48 h。孔结构测试结果和甲苯扩散系数的测定结果显示不同的水热条件会产生两类介孔：温和的温度和水处理量会产生与催化剂外表面联通的向外开口的介孔,而苛刻条件（高温,高水处理量）会导致大孔或被限制在催化剂内部的介孔的产生。热重分析结果显示含向外开口介孔的催化剂抗积炭能力强,考评实验结果则表明这种催化剂的丙烯选择性更高。     

分级孔ZSM-5分子筛催化甲醇转化制烃类的稳定性

采用水热合成法制备了普通和具有分级孔结构的ZSM-5分子筛,采用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、NH_3-TPD及Py-IR等手段对分子筛的晶体结构、孔结构、微观形貌和酸性进行了表征,并在连续流动固定床反应器上对其催化甲醇转化制烃的活性、稳定性及再生性能进行了评价。表征和评价结果表明,除了酸性,孔结构对催化剂的稳定性也有重要影响。粒径分布均匀的纳米ZSM-5分子筛的晶粒相互堆积形成了次级中孔和大孔,与其自身的微孔构成分级孔结构,具有较大的孔体积(0.49 cm~3/g)。分级孔结构改善了催化剂的扩散性能,极大增强了催化剂的抗积碳能力,使催化剂的寿命由24h延长至336h。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

硅铝比对ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能的影响

以n(Si)/n(A1)分别为25、38、50、80、360的ZSM-5分子筛为催化剂,利用N2吸附-脱附、XRD和NH3-TPD对催化剂的孔结构和表面酸性进行表征分析,测定催化剂对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物的选择性,讨论催化剂的孔结构与表面酸性对其催化性能的影响。结果表明,随硅铝比增加,催化剂平均孔径逐渐减小,中强酸逐渐消失,酸强度逐渐减弱,烯烃的选择性逐渐增大,催化剂的稳定性逐渐增强。其中,硅铝比360的分子筛具有最低的表面酸强度,最大的比表面积和最小的孔径,MTO催化性能最佳,乙烯+丙烯的选择性达69.36%。     

改性ZSM-5分子筛高选择性催化甲醇制对二甲苯

采用超声浸渍的方法制备了不同Zn负载量的改性ZSM-5分子筛以及Zn、Mg和P复合改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上系统探究了不同改性过程对其催化甲醇直接制对二甲苯反应性能的影响。结果表明：Zn改性有效提高了ZSM-5分子筛的芳构化性能,可为甲醇制对二甲苯提供较高的催化活性基础;在最佳Zn负载量时,进一步引入Mg和P对分子筛酸性和孔道结构进行修饰,覆盖孔道酸性位以及窄化孔口,优化了催化剂择形性,有利于目的产物对二甲苯的生成。复合改性分子筛Zn-Mg-P/HZ-5催化剂寿命为36 h,对位选择性为96.00%,对二甲苯选择性（对二甲苯占总二甲苯的比例）高达18.43%,表现出优异的反应性能。     

亚微米ZSM-5催化剂上乙醇脱水及积炭演变过程

 研究了固定床反应器中乙醇催化脱水过程中亚微米 ZSM-5分子筛催化剂的积炭过程。采用热重分析、氮吸附 脱附、X射线衍射和核磁共振等方法对催化剂进行了表征,考察了积炭随反应时间的演变过程及其对催化剂性质的影响。结果表明,催化剂积炭量在反应初期增长较快,之后近似呈线性缓慢增长。随着反应时间延长,积炭的不饱和度越来越高,向多环芳烃化合物演变。短期内积炭对催化剂催化乙醇脱水的活性影响很小,410 h 内乙醇转化率和乙烯选择性均达到99%以上。在乙醇催化脱水反应初期,由于积炭堵塞孔道,亚微米 ZSM-5分子筛催化剂比表面积和孔体积下降较快,之后缓慢降低。积炭也导致亚微米 ZSM-5分子筛催化剂晶系由正交晶系转变为四方晶系。催化剂脱铝随着反应时间的延长愈加严重。     

Ag改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的研究

采用等体积浸渍法制备了不同Ag质量分数(0~12%)的改性ZSM-5分子筛。利用XRD、N_2吸附/脱附、NH_3-TPD和CO脉冲化学吸附对改性前后各催化剂进行了表征分析,并于常压、430℃、水醇比为2,空速(LHSV)为2.2h~(-1)的反应条件下,在固定床反应器中考察了各催化剂催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,Ag改性ZSM-5分子筛,提高了其合成低碳烯烃选择性,且其选择性随Ag含量的增加先增大后降低,Ag含量为9%制备的AgZ-9催化剂对合成低碳烯烃选择性最大。Ag改性使催化剂强酸消失,结晶度降低,低碳烯烃选择性提高;其中,AgZ-9催化剂的弱酸量和Ag分散度最大,孔径最小,乙烯+丙烯选择性最高。此外,还考察了焙烧温度和时间对AgZ-9催化剂性能的影响。     

甲醇转化制丙烯ZSM-5分子筛催化剂的磷改性研究

为提升甲醇转化制丙烯(MTP)催化剂活性,采用等体积浸渍法对ZSM-5分子筛催化剂进行磷改性,考察了分子筛先磷改性再成型和分子筛先成型再磷改性两种改性工艺对MTP催化剂催化性能的影响.采用堆密度分析仪、ICP-OES和NH3-TPD等对催化剂进行了表征.结果表明,磷改性可以调变催化剂的酸性质,主要降低强酸中心的酸密度,...     

ZSM-5分子筛用于甲醇制低碳烯烃的反应条件研究

以ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=360)为催化剂,在固定床反应器上考察了反应温度、水醇比、原料空速和反应时间对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物选择性的影响。结果表明:随反应时间增加,丙烯的选择性逐渐增大,乙烯的选择性先增大后减小,所有产物的选择性均在6.5h后趋于稳定;随反应温度升高,低碳烯烃的选择性先增大后减小;原料中适量掺杂水对反应有利,n(水)/n(醇)为2时,低碳烯烃的选择性最高;空速增加,低碳烯烃的选择性逐渐下降,但空速过低催化剂易积炭失活。最佳反应条件确定为:430℃,LHSV=2.2h-1,n(水)/n(醇)=2,此时乙烯+丙烯的选择性达69.36%,其中丙烯的选择性为53.54%。     

甲醇与C_6～C_7烷烃在ZSM-5催化剂上耦合反应的研究

在固定床反应器中,用ZSM-5催化剂研究甲醇与C_6～C_7烷烃(正己烷、正庚烷、环己烷)耦合反应,考察了不同质量比和反应温度对甲醇与正己烷耦合反应的转化率和产物分布影响。结果表明:反应产物种类与加入烷烃比例和种类无关;随着甲醇对正己烷质量比的增加,甲醇转化率不变,正己烷转化率减小,C_5+选择性增大,芳烃选择性先增大后减小;随着温度的增加,甲醇转化率均为100%,正己烷转化率增大,C_5+选择性减小,芳烃选择性先增大后减小;C_6～C_7烷烃的种类不影响甲醇的转化率,而正庚烷、正己烷、环己烷的转化率依次减小。     

Study on product distribution and catalytic performance of ZSM-5 in methanol conversion to gasoline-range hydrocarbons (MTHC)

Precise product distribution data is very important for kinetic modeling of chemical reactions and chemical reactor design. In this work, H-ZSM-5 catalyst was hydrothermally synthesized and characterization tests including XRD, XRF, BET, and NH₃-TPD revealed its physicochemical properties. Then, methanol conversion into hydrocarbons over ZSM-5 was investigated with WHSV of 4 h^?1 at reaction temperature 410°C. Product distribution result indicated that C₃-C₅⁺ and C₂⁼-C₄⁼ were the major products in gaseous phase, and in liquid phase xylenes, three methyl benzene and C₁₀⁺ aromatics were the main components. It was also observed that the synthesized ZSM-5 had good performance in the methanol to hydrocarbons process and gave rise to highest activity (100%) during 10 h of operation approximately.     

ZSM-5甲醇芳构化催化剂积炭研究进展

介绍了ZSM-5分子筛催化剂在甲醇芳构化反应中的积炭机理,催化剂物化性能、反应工艺参数对催化剂积炭行为的影响的研究进展。导致ZSM-5失活的积炭物种分为两类,一类为含氧炭,一类是非含氧炭。合适的酸密度和小晶粒ZSM-5形成晶间孔可减慢积炭失活速率。提高甲醇质量空速,降低反应温度能够使积炭形成速率降低。     

Effect of water on conversion of methanol to hydrocarbons

Translated from Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, No. 6, 11–13, June, 1989.     

Zn/ZSM-5催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的失活与再生

在固定床反应器中进行Zn/ZSM-5分子筛催化甲醇转化制芳烃反应的积炭失活实验,采用X射线衍射,傅里叶变换红外光谱,N_2吸附-脱附,氨气程序升温脱附,热重等方法对新鲜及失活催化剂进行了表征。结果表明,在甲醇制芳烃反应中,催化剂的失活主要是由于催化剂表面积炭导致的微孔堵塞引起的,据分析结果推测积炭物种主要是芳香族化合物或带有双键的聚合态化合物。失活催化剂经再生后,催化剂平均孔径增大,稳定性增强,在312h的反应过程中,甲醇转化率始终保持99.8%以上,但芳烃的收率及选择性下降。     

甲醇转化ZSM-5催化剂成型技术研究进展

ZSM-5粉状分子筛通过成型被应用于固定床甲醇转化反应器中,成型技术有压片成型法、挤条成型法和干胶转化法。压片成型法保持了ZSM-5的原有性能,但是不适合工业化的需要。挤条成型法在工业中应用广泛,但ZSM-5的物化性能与粘结剂的成分和用量有着较大的联系,通常Al_2O_3会引入大量的L酸,同时造成比表面积减小;SiO_2成型对ZSM-5的酸性和酸量影响不大,但会导致表面积减少;磷铝粘结剂在成型过程中会形成稳定的磷铝晶体,不但能保持原催化剂的物化性能,还形成了利于产物传送的大孔。干胶转化法在保持原催化剂物化性能的情况下,具有节能环保等优点,具有广泛的应用前景。