改性ZSM-5甲醇芳构化催化剂研究进展

综述了甲醇芳构化催化剂ZSM-5的改性处理,包含金属改性、双组分改性以及非金属改性的最新研究成果。经过改性的ZSM-5在甲醇芳构化反应中可以表现出芳烃产率、选择性、寿命等能力的提升。但是目前甲醇芳构化反应的BTX选择性较低,需要在选择适宜的助剂和改性条件方面进一步的探究。     

Zn、Ga改性多级孔ZSM-5分子筛的原位合成及甲醇芳构化催化性能

采用水热合成法原位合成了Ga和Zn改性的多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、BET等手段对制备的分子筛样品进行了表征,并对催化剂进行了催化甲醇芳构化反应性能评价。结果表明,合成的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但是能够调节分子筛表面L/B酸比例,B酸量明显减少,而L酸量明显增加。Ga、Zn金属改性明显提高了催化剂的活性和选择性。     

晶种法合成ZSM-5及其在甲醇芳构化中的应用

采用晶种法制得纳米ZSM-5(Ⅰ)分子筛及微米ZSM-5(Ⅱ)和ZSM-5(Ⅲ)分子筛,缩短了ZSM-5分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N2吸附-脱附、TG和SEM等方法对3种分子筛进行表征,考察了3种ZSM-5分子筛应用于甲醇制芳烃反应的催化性能及催化稳定性。表征结果显示,纳米ZSM-5(Ⅰ)分子筛具有较大的比表面积和总孔体积,纳米晶粒堆积产生的晶间介孔具有更大的容碳空间。实验结果表明,在400℃、0.15 MPa、甲醇WHSV=1.9 h~(-1)的条件下,纳米ZSM-5(Ⅰ)分子筛的芳烃和BTX(苯、甲苯和二甲苯)选择性最高,分别为38.4%和31.1%;纳米ZSM-5(Ⅰ)分子筛表现出较好的催化稳定性,在甲醇转化率降至70%时,催化寿命是另2种分子筛的近2倍。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

HZSM-5/SAPO-5复合分子筛的制备及其在异丁烷芳构化反应中的催化性能研究

以三乙胺为模板剂,将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面改性的HZSM-5投入SAPO-5合成母液中制备了HZSM-5/SAPO-5复合分子筛。采用XRD、FTIR、SEM、NH3-TPD和Py-IR等表征了合成样品结构、形貌和酸性,对比考察了HZSM-5、机械混合分子筛HZSM-5SAPO-5(MZS)和复合分子筛HZSM-5/SAPO-5(CSZC)在异丁烷芳构化中的催化性能。结果表明:HZSM-5/SAPO-5为片状SAPO-5包覆于HZSM-5表面的复合结构,且由于弱酸型SAPO-5的引入和包覆,使复合分子筛的强、弱酸量和酸强度均低于MZS和HZSM-5,抑制了分子筛强酸位上异丁烷芳构化裂解副反应的发生,提高了其强弱酸协同芳构化作用,同时可能由于CTAB的改性使HZSM-5表面产生少量介孔,提高了CSZC的容炭能力,芳构化反应稳定性提高。CSZC上异丁烷芳构化生成苯、二甲苯等目标产物的选择性较之HZSM-5和MZS大幅提高。     

磷改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化反应条件研究

在固定床微反装置上,考察了高岭土、HZSM-5催化剂和磷(P)改性HZSM-5催化剂的甲醇反应性能,并研究了反应温度和空速(改变进料量或催化剂装填量)对P改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化(MTA)反应的影响。结果表明,P改性HZSM-5催化剂表现出更高的芳烃收率和烯烃收率。就P改性HZSM-5催化剂的MTA反应而言,高温有利于汽油中芳烃选择性的增加,但汽油收率降低,芳烃总收率则基本保持恒定,适宜的反应温度为400℃;空速增大,甲醇反应的中间产物与催化剂接触机会减少,反应深度受到抑制,汽油和芳烃收率均降低。     

两步晶化法合成L/ZSM-5复合分子筛及其表征

 采用两步晶化法合成L/ZSM-5复合分子筛,考察了第二步晶化过程中不同铝源、硅/铝摩尔比(_n(SiO₂)/n(Al₂O₃))及晶化时间对L/ZSM-5复合分子筛合成的影响,采用X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及扫描电镜（SEM）表征了合成样品。结果表明,合成的样品为L/ZSM-5复合分子筛,其最优合成条件为(_n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、晶化温度150℃、晶化时间36 h。     

乙醇制丙烯反应热力学及HZSM-5/SAPO-34复合分子筛的催化性能

采用平衡常数法计算了乙醇制丙烯的主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,以及不同反应温度和乙醇分压下产物的热力学平衡组成。热力学分析结果表明,降低反应温度和提高乙醇分压有利于提高丙烯的平衡组成。研究了复合分子筛HZSM-5/SAPO-34催化剂的乙醇制丙烯性能以及催化剂的结构和酸性。实验结果表明,反应温度和乙醇分压对HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率的影响与热力学计算结果略有差别,这是因为热力学分析未考虑烯烃齐聚物和芳烃的二次反应及催化剂的酸催化和择形催化作用。HZSM-5/SAPO-34催化剂的酸量和酸强度分布与其活性密切相关。在773 K、乙醇分压0.020 MPa时,m(HZSM-5)∶m(SAPO-34)=4的HZSM-5/SAPO-34催化剂上丙烯收率最高(34.5%),主要归因于该催化剂具有适宜的酸量和酸强度分布。     

NaAlO2改性ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化中的应用

采用NaAlO2和HCl两步法对ZSM-5分子筛进行改性,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附、ICP-OES、TG等方法对改性前后的分子筛进行表征。结果表明:经NaAlO2改性后的ZSM-5分子筛中引入了介孔,且分子筛的晶型、酸性、微孔体积等保持较好,并具有较高的固相收率;酸洗前通过中间焙烧有利于消除孔道覆盖和恢复酸性。将改性后的分子筛应用于甲醇芳构化反应中,在温度400 ℃、压力0.15 MPa、质量空速1.9 h-1的反应条件下,经0.45 mol/L NaAlO2改性的分子筛反应效果最优,产物芳烃收率可达41.9%,BTX收率达32.7%;与原粉分子筛相比,产物芳烃收率提高了3.8百分点,BTX收率提高了4.4百分点;同时,其反应稳定性可达30 h,较原粉延长了1倍多。     

Two alternative mechanisms of aromatization of light hydrocarbons on Ga/ZSM-5 and Zn/ZSM-5 zeolites

By means of IR diffuse reflectance spectroscopy, it was shown that aromatization of light paraffins on the GaZSM-5 and ZnZSM-5 catalysts occurs through different routes. The first step of transformation on GaZSM-5 is the oxidative addition of paraffin molecules to Ga⁺ ions resulting in homolytic dissociation and the appearance of particles [H-Ga-R]⁺, whereas dehydrogenation on zinc-containing high-silica zeolites results from heterolytic dissociative adsorption on acid-base pairs yielding Brönsted acid centers and alkyl groups bonded to zinc. The subsequent degradation of the alkyl fragments leads to the formation of zinc hydrides or gallium dihydrides and olefins. The oligimerization of olefins in the case of ZnZSM-5 can occur on both acidic hydroxyl groups produced via paraffin dissociation and on the Zn²⁺ cations per se already at ambient temperature. In the case of GaZSM-5, the appearance of Brönsted sites in the catalyst is achieved via incomplete replacement of OH groups with gallium cations.     

不同晶型SAPO-34分子筛的合成及MTO反应性能评价

采用四种不同的工艺分别合成了立方晶型、纳米级、片晶SAPO-34分子筛以及分子筛微球四种不同晶型的SAPO-34分子筛,并对所合成的分子筛进行SEM和XRD表征,同时将上述四种分子筛分别进行分子筛催化剂的制备及其甲醇制烯烃(MTO)反应性能评价。结果表明,纳米级SAPO-34分子筛的催化剂在MTO反应中表现出较好的反应性能。     

铵离子交换对Na-ZSM-5分子筛及其催化甲醇芳构化反应的影响

考察了铵离子交换对Na-ZSM-5分子筛物性及其催化甲醇制芳烃(MTA)反应的影响。结果表明:与HCl,NH_4NO_3交换液相比,采用NH_4Cl为交换液时,制得的分子筛(HZSM-5-2)比表面积、孔体积和孔径最大,Na质量分数下降最多,强酸量和总酸量增加明显;以HZSM-5-2催化MTA反应,总液体收率为33.31%,芳烃选择性为70.58%,经过连续运转216 h,甲醇转化率大于99%,芳烃选择性大于68%,总液体收率大于30%。     

杂原子ZSM-5分子筛的合成、表征及其甲醇转化制烃类(MTH)催化性能

配制相同比例凝胶,通过水热合成法制得三种杂原子ZSM-5分子筛(GaZSM-5、BZSM-5和ZnZSM-5)和一种AlZSM-5分子筛,经酸交换后压片成型制得催化剂。采用XRD、ICP、SEM、FT-IR、低温氮气吸脱附、NH3-TPD和Py-IR技术对其进行表征,并在连续流动固定床反应器上进行甲醇转化制烃类(MTH)反应性能评价。表征和评价结果表明,三种杂原子ZSM-5分子筛与AlZSM-5相比,催化剂酸强度降低、酸量减少和B酸与L酸比例得到不同调变,并对孔结构产生一定影响。GaZSM-5的酸量和酸强度降低,B酸比例居中,晶间介孔较大,提高了反应活性稳定性,催化剂寿命达到696h。BZSM-5的酸性弱,B酸比例高,外比表面积大,能够抑制积炭反应。ZnZSM-5的酸量少且酸性弱,B酸比例低,反应活性不足,但引入的锌中心极大提高芳烃选择性。     

不同硅铝比SAPO-18分子筛的合成及其MTO性能

以N,N-二异丙基乙胺为模板剂,通过水热法合成了SAPO-18分子筛。借助XRD、SEM、BET、FTIR对分子筛进行表征后发现,当硅铝比(物质的量比)介于0.2~0.6时能成功合成出SAPO-18分子筛;对分子筛进行MTO评价发现,当硅铝比较低时,分子筛的寿命较长,但是选择性偏低;随着硅铝比的提高,分子筛的寿命降低,其选择性略微提高。综合考虑硅铝比为0.2的SAPO-18分子筛最适宜,其双烯选择性为76%,寿命为140min。此外,还探究了反应温度和空速对于SAPO-18分子筛催化MTO过程的影响,发现适当增大温度和空速都能提高SAPO-18分子筛的双烯选择性。     

多级结构SAPO-34分子筛的制备及其催化反应性能

以干凝胶法为基础,通过改变凝胶脱水方式制备了纳米颗粒堆积的多级结构SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM、物理吸附仪、O_2-DTA以及激光粒度仪等对其进行表征,并开展MTO催化反应性能研究。结果表明,多级结构的SAPO-34分子筛颗粒尺寸较大,由片状结构堆叠而成,片状结构则由80～150nm之间小颗粒聚集而组成,总比表面积和介孔孔容分别为702m~2/g和0.44mL/g,介孔平均孔径达到19.5nm;与水热合成法以及常规干凝胶法制备的SAPO-34分子筛相比,含多级结构的SAPO-34分子筛具有更好的扩散性能,在其催化MTO反应进行至200min后,甲醇转化率仍可达到96.8%,双烯烃(乙烯+丙烯)选择性达到83.48%,表现出较好的抗积炭能力和反应性能。