低变催化反应体系的TPSR研究

本文以TPSR为主要实验手段,结合X-射线衍射图谱分析,孔隙结构分析,TPD及TPR的实验结果,对以Cu/ZnO/Al_2O_3为催化剂的低变反应体系进行了研究。结果表明:在CO变换为CO_2的过程中,有一甲酸型中间络合物生成。这一络合物是由吸附在Cu/ZnO/Al_2O_3上的CO和H_2O(g)相互结合而生成的,其生成部位由催化剂组元ZnAl_2O_4所提供,且其生成后在催化剂表面上发生了转移,而后分解,分解产物脱附形成了CO_2和H_2。     

低压合成甲醇Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的表面表征与二氧化碳作用的研究

采用电子能谱分析仪(ESCA)、高温高压原位红外池和动力学装置,对低压合成甲醇Cu/Zno/Al_2O_3催化剂进行了表面吸附态、反应中间物和催化剂活性组分的检测。实验证明,Cu/Zno/Al_2O_3催化剂在低压合成甲醇反应中,Cu~·为活性组分。实验检测到反应物分子在催化剂表面上的吸附态M—CO、M—CO_2和M—H;检测到的反应中间物为和。本文把动力学实验结果与活性组分、中间物联系起来,讨论了二氧化碳在低压合成甲醇反应中的作用,提出了由合成气合成甲醇的反应机理。     

生物质甘油经气化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化剂研究

采用浸渍法制备了助剂Ce掺杂的Ni/Al_2O_3催化剂,用于甘油重整气甲烷化反应,分别采用BET、XRD、H_2-TPR、CO_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并考察了Ce掺杂量、甲烷化温度、在线运行时间对Ce掺杂Ni/Al_2O_3催化甲烷化性能的影响。结果表明,掺杂的Ce会优先占据Ni/Al_2O_3催化剂的微孔,抑制活性组分Ni与载体Al_2O_3相互作用而生成尖晶石NiAl_2O_4,促进表面高度分散的活性Ni的生成,其催化还原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce掺杂的Ni/Al_2O_3在甘油重整气甲烷化反应中最佳温度范围为275~300℃,CO和CO_2转化率分别可达99%和75%以上,每千克甘油经水蒸气重整、甲烷化反应后生成的甲烷量达到570L以上。     

负载型复合载体及其镍基催化剂的性能

采用溶胶-凝胶法制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2复合载体,研究了不同复合载体对Ni基催化剂CO_2重整甲烷反应和性能的影响,并用XRD、IR、TPR、TPD和BET等方法对复合载体及催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_2负载在基载体后比表面积、碱性、活性组分Ni的分散度和Ni与ZrO_2的相互作用增大。NiO在复合载体表面的分散容量与ZrO_2的负载量有关,ZrO_2的负载量为37．5%时NiO的分散容量达最高值(24．0%)。与Ni/ZrO_2相比,Ni/ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2和Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂对CO_2的吸附能力增大,CO_2吸附量增加,酸强度降低,CO_2重整CH_4反应活性提高,其中以Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂的活性最好。     

低压合成甲醇Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的表面表征与二氧化碳作用的研究

采用电子能谱分析仪(ESCA)、高温高压原位红外池和动力学装置,对低压合成甲醇Cu/ZnO/Al_2 O_3催化剂进行了表面吸附态,反应中间物和催化剂活性组分的检测.实验证明,Cu/ZnO/Al_2O3催化剂在低压合成甲醇反应中,Cu为活性组分.实验检测到反应物分子在催化剂表面上的吸附态M-CO、M-CO_2和M-H:检测到的反应中间物为、和本文把动力学实验结果与活性组分、中间物联系起来,讨论了二氧化碳在低压合成甲醇反应中的作用.提出了由合成气合成甲醇的反应机理。     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。     

Cu/m-ZrO_2和Cu/γ-Al_2O_3对乙醇还原氨化制乙腈反应催化性能的比较

合成了Cu/m-ZrO_2催化剂,采用NH_2-TPD、CO_2-TPD、XRD、H_3-TPR和N_2O分解等手段对其进行了表征,考察了不同Cu负载量的Cu/m-ZrO_2和Cu/γ-Al_2O_3催化乙醇氨化还原合成乙腈效果,NH_3-TPD和CO_2-TPD结果表明,m-ZrO_2同时拥有酸中心和碱中心,而γ-Al_2O_3仅具有酸性中心。XRD和H_2-TPR进一步确定Cu/m-ZrO_2上存在高分散和集聚态2种CuO,而Cu/γ-A1_2O_3上可能存在CuO和CuAl_2O_4 2种Cu物种,催化效果与CuO状态密切相关。在低Cu负载量(如质量分数5%)的条件下,在催化乙醇氨化还原合成乙腈的反应中,Cu/m-ZrO_2比Cu/γ-Al_2O_3具有更高的催化活性和稳定性。     

Ni-K/Al_2O_3催化剂对甲醇分解性能的研究

用程序升温表面反应(TPSR)、微反-色谱和正丁胺非水溶剂回滴法对 Ni-K/Al_2O_3催化剂的性能进行了研究。考察了组份 Ni 和 K 对催化剂表面酸性和甲醇分解反应性能的影响,讨论了甲醇在 Ni-K/Al_2O_3催化剂上可能发生的反应以及组份 Ni 和 K 对这些反应的影响。     

金属助剂对ZSM-5分子筛催化甲醇芳构化反应性能的影响

将不同SiO_2/Al_2O_3摩尔比及不同金属助剂改性的ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应,采用XRD,XPS,TG-DSC,NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征,研究了SiO_2/Al_2O_3摩尔比及金属助剂对ZSM-5分子筛催化性能的影响。实验结果表明,在2.0 MPa、400℃、甲醇液态空速1 h-1的条件下,采用SiO_2/Al_2O_3摩尔比为50、Mo负载量为3%(w)的Mo/ZSM-5催化剂,在50 h内甲醇转化率能维持在95%左右,苯、甲苯和二甲苯选择性为62.6%,催化剂稳定性好。表征结果显示,该催化剂具有较好的性能与表面有适量的酸性位以及反应过程中生成的Mo2C物种相关。     

载体对同晶取代法制备Cu/ZnO催化剂结构及催化性能的影响

在同晶取代法制备CuO/ZnO催化剂前驱体(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2物相过程中,添加具有较高比表面积的AC、Al_2O_3、SBA-15、MCM-41、SiO_2等载体,制备出铜锌负载型催化剂,用于催化合成气制甲醇反应。采用XRD、AAS、BET、H_2-TPR、TEM等表征手段,研究载体对催化剂结构和性能的影响。结果表明,虽然负载型催化剂中Zn/(Cu+Zn)质量比和未负载的CuO-ZnO中的比例相近,但由于有部分Zn(NO_3)_2浸渍在载体孔道中,而没有取代Cu生成(Cu,Zn)_2CO_3(OH)_2,使负载型催化剂中Cu-Zn相互作用的活性位点减少,导致其催化活性低于未负载CuO-ZnO催化剂。CuO-ZnO/SBA-15中Zn取代Cu的量最大,CuO晶粒尺寸为最小的12.8nm,分散性较好,其催化合成甲醇时空收率达到最高值176.2g/(kg·h),但仍低于未负载CuO-ZnO的256.0g/(kg·h)。