炸药及含能材料的最新合成法(续二)

3.4 叠氮化合物叠氮基具有很高的生成热,每个85千卡,因此含叠氮基的分子具有很高的能量。已经制出了许多含这个爆炸基团的化合物。最有名的是已广泛应用于起爆剂的叠氮化铅和叠氮化银。发现有机叠氮化合物的实际应用不多(除了1,3,5-三叠氮基-2,4,6-三硝基苯以外),因为它们的安定性太低或感度太高。已经发表了一篇关于叠氮基团化学的综合报告。     

炸药及含能材料的最新合成法(续二)

5.4叠氮化合物叠氮基具有很高的生成热,每个85千卡,因此含叠氮基的分子具有很高的能量。已经制出了许多含这个爆炸基团的化合物。最有名的是已广泛应用于起爆剂的叠氮化铅和叠氮化银。发现有机叠氮化合物的实际应用不多(除了1,3,5-三叠氮基-2,4,6-三硝基苯以外),因为它们的安定性太低或感度太高。已经发表了一篇关于叠氮基团化学的综合报告。通常不饱和叠氮化合物是非常敏感的。过去十年发表的大多数材料是饱和叠氮化合物,一般还含有其它爆炸基团。饱和叠氮化合物很容易在具有良好溶剂化作用的溶剂(如DMF)     

有机叠氮化合物的合成与应用进展 Ⅱ.有机叠氮化合物在有机合成中的应用(1)

综述了近年有机叠氮化合物的合成方法及其应用。介绍了有机叠氮化合物合成中的安全性及9种合成方法,如卤化物与叠氮化试剂的取代反应,醛、羧、酯、醇、环氧化合物、芳香胺/杂环(芳香)胺的叠氮化反应、含叠氮基分子向目标化合物的连接反应以及醛、醇与叠氮化试剂的3组分偶联反应。阐述了有机叠氮化合物在有机合成、超分子化学、聚合物与材料科学、药物与生物技术及精细化学品等领域的应用。     

叠氮聚合物燃烧机理

论文研究了叠氮聚合物的燃烧波结构和热解过程以确定控制燃速的参数。研究的叠氮聚合物是带有含能的—N_3 官能团的缩水甘油基叠氮聚合物(GAP)。GAP 经过亚己基二异氰酸酯(HMDI)处理和与三羟甲基丙烷(TMP)交联后形成 GAP 推进剂。从实验中发现,尽管 GAP 推进剂的绝热火焰温度低于一般固体推进剂,但其燃速明显的高。GAP 推进剂燃烧面释放的能量是由产生氮气的 N—N_2 键的断裂引起的。从气相传递回燃烧面的热流量与燃烧面产生的热量比较起来是很小的。GAP 推进剂燃烧面的分解活化能 E_s 为87kJ/mol,燃速用Υ=9.16×10~3 exp(-E_s/RT_s)表示,其中Υ(m/s)为燃烧速度,T_s(K)为燃烧面的温度,R 为摩尔气体常数。在5 MPa 压力下观察到燃速高的温度敏感性与关系式((?)T_s/(?)To)_p=0.481有关,T_o 为推进剂初温。     

BAMO的能量研究

3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷(BAMO)的分子构架上有两个N_3键。聚BAMO是一种典型的高能叠氮聚合物。因为聚BAMO在室温下为固体,为了制得固体推进剂的高能粘合剂,合成了BAMO和四氢呋喃(THF)的液态共聚物。进行了各种实验,以便阐明BAMO的聚合物、BAMO/THF共聚物以及交链的BAMO/THF共聚物的分解和燃烧过程。它们分解产生的热量是因N_3键断裂生成N_2气造成的。交链的BAMO/THF共聚物的燃速特性主要取决于BAMO和THF的摩尔比。     

含能材料分子N8H8结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论的b3lyp方法在6-311＋＋G＊＊基组上对30种N8H8链状异构体进行了理论计算,并应用分子中的原子理论（Atoms In Molecules,AIM）和自然键轨道理论（Nature Bond Orbital,NBO）分析了这些化合物相对稳定性和成键特征,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热。结果表明：N8H8链状异构体中,含有N=N双键特征的异构体稳定性较好,影响氮氮键键长变化的主要因素是N原子孤对电子到相邻的氮氮键的超共轭作用;所有异构体中α3的生成热最大,β15的密度最大。     

三维多孔微纳米结构叠氮化铜的原位合成及表征

采用气-固原位合成技术,通过多孔铜与叠氮酸(HN3)反应制备了叠氮化铜(Cu(N3)2),用氢气泡动态模板法制备了三维多孔铜。用场发射扫描电镜(FESEM)及X射线衍射(XRD)表征了多孔铜和叠氮化铜的形貌、组成和结构,采用TG-DTG和DSC分析了Cu(N3)2的热分解特性。结果表明,多孔铜与HN3反应首先生成叠氮化亚铜(CuN3),之后生成Cu(N3)2。Cu(N3)2为结晶良好的斜方晶系,其晶枝长度约为500nm。在178~240℃,Cu(N3)2有较强的放热峰,热分解反应的峰温为216℃,放热量为3 116.86J/g,并放出氮气,失重约56.27%,与理论质量损失接近。     

2-甲基-2-硝基丙胺合成方法的改进

以对甲苯磺酸(2-甲基-2-硝基)丙酯为原料,首先与Na N3发生叠氮化反应生成2-甲基-2-硝基叠氮丙烷,并通过对叠氮化反应条件进行工艺优化,从而获得目标化合物,将文献收率31%提高到88.6%。接着利用亚磷酸三甲酯代替三苯基膦发生施陶丁格反应,并用盐酸代替氢氧化钠进行水解制得2-甲基-2-硝基丙胺盐酸盐,通过中和游离出2-甲基-2-硝基丙胺化合物,收率达90.1%,该反应过程简单,收率较高,成本低,适合大规模生产。     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱的合成、晶体结构及热分析

以间二氯苯胺为起始原料,用氯乙酰基保护氨基的方法,经乙酰化、硝化、叠氮化及脱氮、水解4步合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),其中叠氮化及脱氮反应不经分离一锅完成,脱氮反应在80℃完成,其余反应均在0℃至室温下完成。4步反应的得率分别为97.7%,70.0%,82.5%和80.0%。以IR1、HNMR、MS及元素分析对目标化合物的结构进行了表征。制备并测定了ANBDF的晶体结构,其晶体结构属正交晶系,空间群P2121/n;晶胞参数:a=1.3626(3)nm,b=0.6961(13)nm,c=0.95745(3);Dc=1.931 g.cm-3。晶体结构分析表明,ANBDF是一平面分子,分子内存在氢键,分子结构紧密,密度大。DSC分析结果证明,ANBDF在199.3℃达到最大放热峰,是热稳定性能极佳、极具前途的高能量高密度化合物。     

VO@g?C3N4-T可见光催化苯羟基化制苯酚

以尿素和乙酰丙酮氧钒为原料制备了钒氧化合物络合在纳米薄片石墨化氮化碳上的光催化剂(VO@g?C3N4-T),并与石墨化氮化碳（g?C3N4）、钒氧化合物负载在石墨化氮化碳上催化剂（VO/g?C3N4）进行了对比。采用N2吸附、X射线衍射光谱(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱（EDS）、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)分析手段对制备的催化剂进行了表征。考察了所得催化剂可见光催化苯羟基化制 苯酚的性能。结果表明,高比表面积、纳米薄片状的VO@g?C3N4-T催化剂具有合适的带差,导致可见光催化苯的C-H键活化及羟基化具有较好的催化性能,转化率和选择性可以达到98.4%、91.1%。由于石墨化氮化碳和钒具有较强的相互作用,这减少了钒的溶脱,所以该催化剂具有很好的可重复使用性,连续使用五次后,苯的转化率和苯酚的选择性没有明显降低。     

硅-氮合成氮化硅的机制

本文研究了硅—氮合成氮化硅的机制,提出并用实验论证了硅—氮反应是扩散控制的气固相反应,指出:由于空间效应和键力效应,在反应物内部扩散反应的产物是对称性差的α—Si_3N_4;而外部产物是对称性强的β—Si_3N_4,其体积比为V_β/V_α=0.23 实验结果还表明,制备含α相高的Si_3N_4原料在1380～1400℃氮化较适宜。     

Ni纳米颗粒催化氮化反应制备氮化硅粉体

采用化学原位还原法将Ni纳米颗粒均匀负载于Si粉表面,研究了Ni纳米催化剂用量对不同温度(1 200~1400℃)时Si粉的氮化行为的影响及Si_3N_4粉体的形成及机理。结果表明:含2%(质量分数,下同)Ni纳米催化剂的样品1 350℃氮化2 h后,其中残留的Si含量仅为3%;Ni纳米催化剂的引入可以有效地促进Si_3N_4晶须的生成;密度泛函理论计算表明,Ni纳米颗粒催化剂可以促进N_2分子在较低温度下解离为N原子,进而加快了Si粉的氮化。     

1,3—磺酰叠氮基苯用做橡胶的硫化剂——第二部分:饱和橡胶

1,3—磺酰叠氨基苯(BSA)是一种适用于多种橡胶的新型硫化剂。叠氮族化合物分解产生一能与高聚物反应的氮烯基。交联反应过程中的反应速率受高聚物化学特性,主要是其不饱和度的影响。最终得到的硫化胶表现出良好的物理性能,尽管在某些情况下有小气泡存在,这些小气泡是由叠氮化物在热分解中产生的氮气形成的。     

端叠氮基聚醚的合成及与多炔固化剂的交联反应

依据点击化学反应原理,以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET4000)和NaN3为原料经叠氮化反应得到端叠氮基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(N3PET4000).用FTIR、NMR、GPC对N3PET4000进行了表征.研究了N3PET4000与多炔化合物的固化反应,对不同R值的胶片力学性能进行了表征.结果表明,R值为1.0时,N3PET4000固化体系具有良好的力学性能;R值为1.1左右时形成的交联识络的交联密度最大.     

超分子化合物(C10H10N2)Co（SCN）4的合成、晶体结构和热稳定性

在室温下合成了一个新的超分子配合物(C10H10N2)Co(SCN)4,通过元素分析、红外和单晶X-射线进行了表征。标题化合物属于正交晶系,P 21 21 2空间群,a=1.283 32(11)nm、b=1.297 53(12)nm、c=0.544 12(5)nm、V=0.906 04(14)nm3、Z=2。在化合物中,每个Co2+离子与4个SCN-的4个N原子形成变形的四面体几何构型、4,4’-联吡啶的两个氮原子双质子化,并与SCN-的S原子形成N—H…S氢键,构成一维氢键超分子链。通过热重分析研究该化合物的热稳定性。     

氮卤族氢化物分子间相互作用的理论研究

在MP2水平用aug-cc-p VTZ基组对氮族氢化物和卤族氢化物的分子间相互作用的几何构型、相互作用能和协同作用进行了量子化学计算。计算结果表明:除了三体化合物HX…HX…As H3(X=Br,Cl)和As H3…HF…As H3外,其它氮卤族氢化物的二体和三体之间的相互作用都是氢键作用。所有的三体稳定结构均显示出协同性。H3Y(Y=As,N,P)和HX(X=Br,Cl,F)三体结构的稳定性取决于氮卤族原子本身的性质及其与氢原子相互作用键的协同性。     

含能材料合成中的氮链扩增方法

综述了含能材料合成中的氮链扩增化学反应方法,总结了氮-卤键的叠氮化取代、叠氮离子的电催化氧化、伯胺重氮转移、二氮烯的二聚、N氨基化及硝化、氨基氧化偶联、氨基重氮偶联等共性反应,介绍了典型氮链扩增反应的机理。重点讨论了N₅⁺、[N₇O]⁺、N^-₈等离子型氮链,以及具有N₃/N₄/N₅/N₆/N₇/N₈/N₁₀/N₁₁链等全氮片段的有机化合物的结构演进过程,提出了N^-₇、N₁₀、N₁₂长氮链化合物的可能合成路线,最后提出了该领域后续发展的趋势和建议。附参考文献65篇。     

氮掺杂石墨烯/白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备与性能研究

以尿素和氧化石墨烯(GO)为原料,通过直接研磨负载和在氮气保护气氛下煅烧的方法制备出氮掺杂石墨烯[石墨相氮化碳(g-C_3N_4)/还原GO(rGO)],通过机械共混制备g-C_3N_4/rGO/白炭黑/溶聚丁苯橡胶(SSBR)复合材料,并对其性能进行研究。结果表明:g-C_3N_4/rGO与白炭黑两种填料在橡胶基体中能够实现相互分散;g-C_3N_4/rGO等量部分替代白炭黑可以改善复合材料的物理性能和动态力学性能,在g-C_3N_4/rGO用量为5份时,复合材料的综合物理性能最佳,压缩生热和滚动阻力最低。     

全氮化合物研究进展

全氮化合物是高性能固体推进剂用含能化合物的优异候选者,其高能量来源于N—N单键、N====N双键与氮气分子(N≡≡N三键)之间巨大的能量差异。尽管全氮阴离子和全氮阳离子均已成功合成,但其化合物的合成并未成功。氮原子簇化合物的成功合成可归结于碳纳米管和C60对氮原子簇的稳定化作用。聚合氮已经在高温高压下合成,但它们在常温常压下不稳定。评述了3类全氮化合物的研究进展。     

H_2BTA的非等温热分解特性

为详细了解N,N-二(1(2)氢-5-四唑基)胺(H_2BTA)的非等温热分解特性,用热重-差式扫描量热-傅里叶红外光谱-质谱联用(TG-DSC-FTIR-MS)测定了该化合物在不同升温速率下的热分解特性、分解气体产物的种类及其含量变化,并分析了其热分解机理。结果表明,随着温度的升高,H_2BTA的热分解分为3个连续的过程:(1)以-N-N-键断裂脱除N_2为主的分子中四唑环裂解;(2)骨架中-N-N-键的进一步断裂释放N_2;(3)剩余骨架裂解产生N_2、NH_3、HN_3和HCN。3个分解过程表观活化能分别为187.19、142.32和198.93kJ/mol。