2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,经氧化、硝化一锅法合成目的产物2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,总收率70.3%。     

2,3-二甲基-N-氧化吡啶的合成

以2,3-二甲基吡啶为起始原料,经氧化合成2,3-二甲基-N-氧化吡啶。比较了间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸和过氧化氢3种氧化剂的氧化效果,确定了用过氧化氢为氧化剂的方法:用乙酸做溶剂,2,3-二甲基吡啶和双氧水在85℃反应25 h,收率达97%。该方法用双氧水作氧化剂,对环境污染小,且原子利用率高。产物经质谱和1HNMR表征。     

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,通过N-氧化、硝化反应制得2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,收率69.3%、质量分数98.5%以上;在相转移催化剂的作用下,2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物与三氟乙醇反应制得2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物,收率74%、质量分数98.7%。化合物结构经~1H-NMR、IR确证。结果表明,本方法具有工艺简单、成本低、适应工业化生产的特点。     

2,3-二氯-5-三氯(氟)甲基吡啶的制备

以2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶为原料,在一定温度和含有一种或多种钼、钨或钌化合物作催化剂下,与氯气反应进行氯化,得到高收率和高纯度的2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶,再用氟化氢氟化,得到2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。     

2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶的合成研究

以2,3-二甲基吡啶为原料,经过氧化、硝化、取代、酰化以及氯化反应,合成目标产物2-氯甲基-3-甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶,5步总收率为35.6%。对中间体2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物的合成条件进行了优化选择,其较佳的合成条件:甲基异丁基甲酮作为溶剂,四丁基溴化铵为相转移催化剂,n(三氟乙醇)∶n(K2CO3)∶n(2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物)=4.5∶1.2∶1,反应时间12 h,反应温度95℃,所得中间体收率91.9%,所得中间体结构经1HNMR表征,确定为2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)-吡啶-N-氧化物。     

2-(4′-羟基苯氧基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶的合成

以对苯二酚与2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶单醚化合成精吡氟氯禾灵的重要中间体2-(4′-羟基苯氧基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶。探讨并得到了反应的最佳工艺条件:K2CO3为缚酸剂,二甲基亚砜和甲苯为溶剂,n(2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶)∶n(对苯二酚)∶n(K2CO3)=1∶2∶1.08,不需要脱水。在回流条件下加入2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶并反应5 h。在此条件下,2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的转化率100%,产品的选择性大于98%。     

2，3—二氯—5—三氟甲基吡啶的合成研究

2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是合成农药杀虫剂定虫隆、除草剂吡氟氯禾灵和杀菌剂氟啶胺的关键中间体。对以3-甲基吡啶为初始原料经过氯化、氟代等操作来合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶进行了研究,确定了一条较优惠的合成工艺方案。     

三氯化铁催化合成2,3-二氯-5-甲基吡啶

[目的]2,3-二氯-5-甲基吡啶是一类重要的精细化工中间体,开发出一种合成2,3-二氯-5-甲基吡啶的新方法,并优化其合成工艺。[方法]以5-甲基-3,4-二氢吡啶-2(1H)-酮和氯气为起始原料,在三氯化铁及N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的催化下合成2,3-二氯-5-甲基吡啶。考察催化剂、配体、温度等因素对反应的影响。[结果]在优化的反应条件下,2,3-二氯-5-甲基吡啶收率75%,纯度99.5%。[结论]该方法操作简单安全,三废少,适合工业化生产。     

3,5-二甲基-4-甲氧基-2-氯甲基吡啶的合成

以3,5-二甲基吡啶为原料经氧化、硝化、甲氧基化、羟甲基化及氯化后制得3,5-二甲基-4-甲氧基-2-氯甲基吡啶。     

(S)-2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑的合成

以2,3-二甲基吡啶为起始原料,经过9步反应,不对称合成了质子泵抑制剂的关键中间体:(S)-2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑。研究了用手性高效液相色谱拆分对映体、测定产品光学纯度的方法,结果表明,目标产品的e.e.值达到95.5%。通过IR、UV、MS以及1HNMR对产品进行了结构鉴定。     

Reactions of 4-benzoyl-5-phenylamino-2,3-dihydrothiophene-2,3-dione and diaminomaleonitrile in the presence of alcohols as reactant and solvent

The one-pot synthesis of a novel class of 5-(2-alkoxy-2-phenyl-1-N-phenylthiocarbamoylethenyl)-6-oxo-1,6-dihydropyrazine-2,3-dicarbonitriles (2a–o) is achieved in moderate to good yields by the sequential reaction between 4-benzoyl-5-phenylamino-2,3-dihydrothiophene-2,3-dione, diaminomaleonitrile and alcohols.     

2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物的合成

以2，3-二甲基吡啶为原料，经氧化，硝化合成目的产物2，3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物，总收率70.3％。     

4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮的合成与表征

以2,3-二氟苯乙醚和乙酰氯为起始原料,经傅克反应合成了质量分数99%以上的液晶中间体4-乙氧基-2,3-二氟苯乙酮,对目标化合物进行了1HNMR、IR和GC-MS表征。以二氯甲烷为反应溶剂,当n(2,3-二氟苯乙醚)∶n(三氯化铝)∶n(乙酰氯)=1∶1.14∶1.3,反应温度为-10～-5℃,反应时间为1 h时,反应效果最佳,产物质量分数为89.2%,2,3-二氟苯乙醚质量分数为4.83%,副产物4-乙酰基-2,3-二氟苯酚醋酸酯质量分数为0.12%,产物异构体未检出。根据实验结果对傅克反应副产物产生的原因进行了推测。     

Synthesis and anticorrosion properties of poly(2,3‐dimethylaniline) doped with phosphoric acid

Poly(2,3‐dimethylaniline) (P(2,3‐DMA)) was synthesized chemically by using phosphoric acid (H₃PO₄) as protonic acid. The optimum ratio for n(H₃PO₄)/n(2,3‐DMA)/n(APS) was 2.5/1/2, and the optimum temperature was 30°C. The spectra of ultraviolet‐visible and infrared demonstrate that the structure of P(2,3‐DMA) was similar with polyaniline (PANI) except for the 2,3‐ortho‐substitute methyl. The result of X‐ray diffraction and solubility analysis indicate that owing to the 2,3‐ortho‐substitute benzene ring, the P(2,3‐DMA) has poorly partial crystallinity and better solubility. In addition, the anticorrosion property of P(2,3‐DMA) was better than PANI. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci., 2013     

吡嗪⁃2，3⁃二羧酸镧的合成及其对聚氯乙烯稳定性的作用

以吡嗪?2，3?二羧酸（2，3?PDA）为配体，用硝酸镧和氨水合成了吡嗪?2，3?二羧酸镧（2，3?LPDA）稀土热稳定剂，通过红外光谱分析、元素分析和热分析确定了其分子式；通过静态热稳定实验研究了2，3?LPDA、其他辅助热稳定剂以及2，3?LPDA与硬脂酸锌、硬脂酸钙、季戊四醇的二元和三元复配体系的热稳定性，并对其对聚氯乙烯（PVC）塑化性能和力学性能的影响进行了表征；最后，探究了2，3?LPDA的热稳定机理。结果表明，2，3?LPDA的分子式为La₂（C₆N₂O₄）₂（NO₃）₂·3H₂O；当2，3?LPDA∶硬脂酸锌∶季戊四醇的复配质量比为2∶1∶2时，PVC的热稳定时间可以达到44 min，且复配体系对PVC的塑化性能有明显提高作用，使PVC的拉伸强度显著提升；2，3?LPDA能够减少PVC中的C—Cl的存在，并且可以吸收PVC降解产生的Cl^-，与稀土离子结合生成LaCl₃，从而抑制PVC的降解，达到热稳定效果。     

2,3-二氟-4-碘苯甲醚的合成

以2,3-二氨基苯甲醚为原料,在浓HC l和NaNO2作用下,反应温度在5℃以下,加入w(HBF4)=40%的氟硼酸,加热,经Sch iem ann反应生成2,3-二氟苯甲醚,产率40.7%。然后在50~60℃水浴中缓慢滴加w(HNO3)=65%~68%的发烟硝酸、冰醋酸和醋酐的混合液,苯环上4-位硝化后得2,3-二氟-4-硝基苯甲醚,产率51.9%,熔点124℃。在SnC l2和浓HC l作用下反应12 h,再还原成2,3-二氟-4-氨基苯甲醚,产率84.6%,熔点81~82℃。加入NaNO2、浓H2SO4和K I,在5℃重氮化,经Sandm eyer反应碘代合成2,3-二氟-4-碘苯甲醚,产率75.5%,熔点63~64℃。通过熔点、IR1、HNMR、MS和元素分析对产物进行了表征。     

2,3-丁二醇的絮凝预处理研究

为使生物法制备2,3-丁二醇的后续分离纯化过程顺利进行,研究了絮凝法预处理2,3-丁二醇发酵液。选用10种絮凝剂,以絮凝率和蛋白去除率为指标,分别考察了絮凝剂、质量浓度、pH值、温度和搅拌时间等条件对2,3-丁二醇发酵液的絮凝效果、浓度及后续萃取过程的影响,得出较优絮凝条件:以氯化铁为絮凝剂,质量浓度为23 g/L,pH值5.1,温度为20—50℃,搅拌时间15 m in,静置20 m in。在此工艺条件下,2,3-丁二醇的絮凝率和蛋白去除率均可高达98%以上,为后续的分离纯化过程奠定基础。     

Chemical defense of giant springtailTetrodontophora bielanensis (Waga) (Insecta: Collembola)

The giant springtail,Tetrodontophora bielanensis (Waga), is characterized by integumental openings (pseudocells) from which small droplets of a sticky defensive fluid are secreted after molestation. The secretion originates initially from secretory cells below the pseudocellae; subsequent irritations result in release of hemolymph, which was identified by both chemical and microscopical methods as well as by scanning electron microscopy. Bioassays with topically treated ground beetlesNebria brevicollis showed that the pseudocellular fluid evokes a total disorientation and cleansing behavior of the beetle. The main constituents were identified as the following pyridopyrazines: 2,3-dimethoxpyrido[2,3-b]pyrazine (1), 3-isopropyl-2-methoxypyrido[2,3-b]pyrazine (2), and 2-methoxy-4H-pyrido[2,3-b]pyrazine-3-one (3). These alkaloids are mainly present in the pseudocellar fluids of female and male springtails but are absent in their food or feces. Minor amounts are found in the hemolymph of adults, while larvae contain traces of2 only. All compounds were synthesized and tested for activity. In natural concentrations, the synthetic alkaloids elicited the same effects from the ground beetles as the pseudocellar fluid.     

气相色谱同时测定环氧氯丙烷及其中间体

采用HP-INNOWax(30m×0.32mm,0.5μm)毛细管柱,建立气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)外标法,同时测定由生物柴油副产物甘油制备环氧氯丙烷反应体系中环氧氯丙烷、1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的含量。通过对环氧氯丙烷、1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的线性关系、精密度和回收率试验,获得了满意的结果。线性相关系数分别为环氧氯丙烷0.9999、1,3-二氯丙醇0.9999、2,3-二氯丙醇0.9999;平均回收率:环氧氯丙烷99.86%、1,3-二氯丙醇98.24%、2,3-二氯丙醇102.26%。方法简便、快速、准确率高、重现性好。