丁二烯聚合铁催化体系FeCl_3-phen-Al(i-Bu)_3的紫外可见光谱

紫外可见光谱表明,phen能与Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Al(Ⅲ)形成稳定络合物,其电荷转移跃迁吸收峰分别在355、515和260mm处;在FeCl_3~-phen-Al(i-Bu)_3体系中,随Al/Fe摩尔比由小到大,Fe(Ⅲ)-phen络合物逐渐减少,而Fe(Ⅱ)-phen络合物逐渐增多;Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Fe(n)之间有竞争phen配体的现象存在。     

Fe(Ⅲ)体系催化的丙烯酰胺反向原子转移自由基聚合

以Fe(Ⅲ)催化体系为催化剂,在20℃下,以水溶性过硫酸钾(KPS)为引发剂,分别以邻二氮菲(phen)与乙二胺四乙酸(EDTA)为配体,对丙烯酰胺(AM)水溶液中的可控聚合反应进行了研究。结果表明,以单一的邻二氮菲或乙二胺四乙酸作为配体,丙烯酰胺聚合的可控性较差;而以两者的混合物作为配体,反应单体转化率随时间增加缓慢,动力学曲线ln([M]0/[M])-t呈现了良好的线性关系,证实了反应符合反向原子转移自由基聚合过程。     

Fe(Ⅲ)体系催化的丙烯酰胺反向原子转移自由基聚合

以Fe(Ⅲ)催化体系为催化剂,在20℃下,以水溶性过硫酸钾(KPS)为引发剂,分别以邻二氮菲(phen)与乙二胺四乙酸(EDTA)为配体,对丙烯酰胺(AM)水溶液中的可控聚合反应进行了研究。结果表明,以单一的邻二氮菲或乙二胺四乙酸作为配体,丙烯酰胺聚合的可控性较差;而以两者的混合物作为配体,反应单体转化率随时间增加缓慢,动力学曲线ln([M]0/[M])-t呈现了良好的线性关系,证实了反应符合反向原子转移自由基聚合过程。     

镍体系(NiCl2/PPh3)催化的表面引发反向原子转移自由基聚合制备有机/无机杂化材料

考察了以过氧基团改性的纳米SiO2为引发剂,NiCl2/PPh3为催化体系的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合(ATRP).通过纳米SiO2与氯化亚砜反应,得到了表面由氯-硅基团改性的纳米SiO2,然后再将其与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应,在纳米二氧化硅表面成功引入过氧基团,得到了过氧基团改性的纳米SiO2粒子.结果表明,通过调控Ni2 和Ni 之间的变价关系,使得整个聚合反应具有活性自由基聚合的特征.通过酯交换反应,即将聚甲基丙烯酸甲酯接枝的纳米SiO2杂化粒子与氢氟酸反应,可将聚合物层从二氧化硅粒子表面成功解离.GPC结果表明,该纳米材料聚合物接枝层的分子量基本可控,分子量与单体转化率呈线性关系,ln([M0]/[M])与反应时间成正比,两者成线性关系.AFM分析表明,聚合后聚合物链均匀接枝到纳米SiO2表面,得到了分散稳定的以二氧化硅粒子为核,聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳杂化粒子.     

Ni(naph)_2-i-Bu_3Al_2Cl_3催化丁二烯聚合的研究

Ｎｉ（ｎａｐｈ）_２－ｉ－Ｂｕ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３催化丁二烯聚合的研究徐玲，李绍军，陈滇宝，仲崇淇，唐学明（高材系）０前言目前，我国镍系顺丁橡胶工业化生产采用以加氢汽油为溶剂，Ｎｉ－－Ａｌ陈化，稀Ｂ单加的聚合工艺［１］，但由于ＢＦ３·ＯＥｔ２在加氢汽油中...     

钼系催化丁二烯聚合的研究—Mo(Ⅳ)络合物的紫外可见光谱

MoCl_4乙酸乙酯溶液呈棕红色,在光谱的紫区和红区共有三个自旋允许d—d跃迁吸收带。主催化剂Mo(Ⅳ)络合物具有八面体构型。各种配体:Cl-C_8H_(17)O-,PhO-,Bd,C_8H_(17)OH,PhOH和CH_3COOC_2H_5的交换对络合物的吸收谱带的位置无影响。Mo(Ⅳ)在512nm处的特征吸收带随Al(i—Bu)_3/Mo或Al(i—Bu)_2OPh/Mo增加而渐趋消失,这是Mo(Ⅳ)被还原为低价态的标志。Bd和PhO-共存的MoCl_(4-n)(OC_8H_(17))_n—Bd—Al(i—Bu)_2OPh体系中Mo(Ⅳ)的还原得到明显改善。     

表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法制备超疏水膜及其膜蒸馏应用

为探究对膜结构控制行之有效的制膜法,采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)法制备真空膜蒸馏(VMD)用超疏水膜;以聚丙烯中空纤维膜为基膜,用过硫酸铵溶液活化膜表面,随后引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的多次SI-ATRP聚合,并使用全氟辛酰氯对接枝层进行修饰;之后对改性膜表面化学组成、表面粗糙度、抗润湿性、...     

MoO_2Br_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-Allyl-X体系催化丁二烯聚合的紫外可见吸收光谱

用紫外可见光谱法考察了MoO_2Br_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3(-m)催化体系中添加第三组分-烯丙基卤(A11yl-X),对丁二烯聚合的影响.结果表明,MoO_2Br_2的乙酸乙酯溶液在340nm和780nm处有两个特征吸收峰.其中780nm处归属为Mo(V)的自旋允许d-d跃迁吸收峰.烯丙基卤能与Mo形成π络合物,随Al/Mo增加,其电荷迁移峰由340nm移向380nm,且烯丙基卤和丁二烯可分别与Mo(Ⅲ)形成的π络合物,其特征吸收峰均在380nm处.同时表明,Al(i-Bu)_2OPhCH_3(-m)易与烯丙基溴反应,可使烯丙基溴-Mo(Ⅲ)络合物解络合.     

Ni(NaPh)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3.OEt_2+醇+酯)体系催化丁二烯聚合

在探讨了醇-酯混合溶剂对BF_3OEt_2在加氢汽油中的增溶情况和Ni-Al-(B+醇+酯)体系聚合行为的基础上,考察了水对该体系聚合活性、聚合物特性粘数、聚合反应速率、微观结构和分子量分布的影响.结果表明,当H_2O/Al(摩尔比)≤2.3,醇-酯混合溶剂是BF_3·OEt_2的良好增溶剂,由它增溶的催化体系聚合活性高,且可制得特性粘数高、分子量分布宽、Cis-1,4含量大于96%的聚丁二烯.     

甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合与网络密度

研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合体系中交联密度对其交联聚合行为的影响。研究发现,交联单体用量增加导致交联网络密度增大,过渡金属络合物的扩散受阻严重,从而使聚合速率和双键转化率都增加;交联体系的凝胶点随交联单体用量增加提前出现;交联网络中初级链分子量随转化率呈线性增长,但是在聚合后期发生偏离,偏离点所对应的转化率随交联单体用量的增加而降低。说明交联密度越高,越不利于保持原子转移自由基聚合的“活性”/控制能力。     

甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合与网络密度

研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合体系中交联密度对其交联聚合行为的影响.研究发现,交联单体用量增加导致交联网络密度增大,过渡金属络合物的扩散受阻严重,从而使聚合速率和双键转化率都增加;交联体系的凝胶点随交联单体用量增加提前出现;交联网络中初级链分子量随转化率呈线性增长,但是在聚合后期发生偏离,偏离点所对应的转化率随交联单体用量的增加而降低.说明交联密度越高,越不利于保持原子转移自由基聚合的"活性"/控制能力.     

二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合

对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基(ATRP)交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响。结果表明CuBr、CuCl和FeCl2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活性的顺序从大到小为FeCl2、CuBr、CuCl。配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合具有较大的影响,TEDETA作为配体时聚合速率最快,双键转化率最高。升高温度可以提高聚合反应速率和双键转化率,其表观活化能为81.5 kJ/mol。     

二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合

对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基（ATRP）交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响.结果表明CuBr、CuCl和FeCl 2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活性的顺序从大到小为FeCl 2、CuBr、CuCl.配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合具有较大的影响,TEDETA作为配体时聚合速率最快,双键转化率最高.升高温度可以提高聚合反应速率和双键转化率,其表观活化能为81.5 kJ/mol.     

末端含1,3,4-噻二唑聚苯乙烯的ATRP合成及其荧光性能研究

合成了化合物2-苯基-5-(4-溴甲苯基)-1,3,4-噻二唑(PBrMPTDA),并以其作为引发剂、PMDETA/CuBr为催化剂、环己酮为溶剂,实现了苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP).一级动力学曲线证明该聚合反应符合"活性"/可控自由基聚合,同时讨论了配体用量、温度和引发剂浓度对聚合速率的影响,发现在100℃下n(St)/n(PBrMPTDA)/n(CuBr)/n(PMDETA)=200/1/1/1能较有效控制苯乙烯的原子转移自由基聚合,所得聚合物相对分子质量分布(mw/mn)较窄(1.22～1.50).对聚苯乙烯的荧光光谱研究发现,端基功能化的聚苯乙烯在390nm处有很强的荧光.     

丙烯酰胺在水介质中的原子转移自由基聚合

在水介质中, 反应温度50 ℃, 以水溶性引发剂2-氯丙酰胺为引发剂, 以氯化亚铜/ 氯化铜/ 三-(N , N-二甲氨基乙基)胺(Me6 TREN)为催化体系, 实现丙烯酰胺的原子转移自由基聚合(ATRP)。结果表明, 聚合转化率达到86 %;相对分子质量随转化率增大而增大, 且聚合物相对分子质量分布(PDI)较低(1 .10 左右)。最后由链增长实验证明聚合活性。     

卟啉锌末端功能化的PMMA活性自由基聚合与非线性吸收性能研究

以α-溴代异丁酰溴封端的5,10,15,20-四对羟乙基苯基卟啉锌三丙酸酯为引发剂,通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）合成卟啉锌末端功能化的PMMA高分子聚合物。通过红外光谱仪和氢核磁共振波谱对聚合物的结构进行了确定。利用GPC测试了聚合物分子量、分子量分布,研究了其聚合过程动力学,结果表明聚合过程符合一级反应动力学。通过Z-扫描技术测试了ns和ps脉冲激光下的非线性特性,拟合结果样品的非线性吸收系数β分别为4.5×10-10m/W和6.0×10-12m/W。样品对ns和ps激光均有非线性吸收特性,且ns脉冲下β值大于ps,说明样品三重激发态吸收截面大于单重激发态。     

甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯原子转移自由基聚合反应表观反应级数研究

为了研究甲基丙烯酸-N，N-2-甲基乙胺酯(DMAEMA)原子转移自由基聚合的表观反应级数，应用初级自由基的原子转移化学反应平衡、链自由基的链增长反应以及链自由基的原子转移化学反应平衡等三类基元反应构成的DMAEMA原子转移自由基聚合反应机理，通过建立聚合反应的动力学模型，研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中，链引发剂和催化剂的表观反应级数。结果表明，在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中，链引发剂EBIB和催化剂溴化亚铜的表观反应级数均为0．8985。研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应体系中，链引发剂和总的链增长自由基的浓度随单体转化率的变化关系。在聚合反应初期，总的链增长自由基的浓度随单体转化率的增加而急剧增加，当单体转化率达到40％时，总的链增长自由基的浓度近似保持为常数。链引发剂的浓度在反应初期迅速减少，表明在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的早期，体系中存在大量的初级自由基，这些初级自由基使得大部分的链自由基在很短的时间内生成。     

苯乙烯在三氯化铁/联吡啶/1-溴乙基苯催化体系中聚合

用三氯化铁-2,2'-联吡啶-1-嗅乙基苯催化聚合苯乙烯,研究了聚合反应条件对聚合的影响,三氯化铁/2,2'-联吡啶/1-溴乙基苯摩尔比对聚合的影响,用凝胶渗透色谱研究了分子量和分子量分布。