镧系金属化合物催化苯乙烯和双烯烃的共聚：苯乙烯和异戊二烯…

采用稀土催化体系Ｎｄ（Ｆ３ＣＯ２）３－ＢｒＣ５Ｈ１１－ＲｍＡｌＨ３－ｍ（Ｎｄ－Ｂｒ－Ａｌ），以甲苯为溶剂，在５０℃恒温水浴中进行苯乙烯和异戊二烯共聚合。结果表明，由Ａｌ（Ｏｃｔ）３或Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３组成的催化体系可制备以顺式－１，４结构为主的共聚物，在后者组成的催化体系中，当Ａｌ／Ｎｄ＝５（摩尔比，下同），Ｂｒ／Ｎｄ＝５时，聚合活性最高。经ＩＲ，ＮＭＲ检测表征了共聚物微观结构。同时，用π－烯丙基     

钨系齐格勒－纳塔催化剂引发丁二烯－苯乙烯共聚合──Ⅰ．高乙烯基丁苯共聚物的合成

以ＷＣｌ_６（Ｗ）为催化剂，分别与四种烷基铝组成催化体系，以苯乙烯（Ｓｔ）、丁二烯（Ｂｄ）为单体，在６０～７０℃下聚合５ｈ，可获得高乙烯基丁苯共聚物。结果表明，以Ｗ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_２Ｃｌ（Ａｌ）组成的催化体系，在Ａｌ／Ｗ＝３．５（摩尔比），陈化３０ｍｉｍ以上时，活性最高，所得丁苯共聚物［η］＝０．２５～０．６５ｄＬ／ｇ，乙烯基含量大于５０％（摩尔），结合Ｓｔ含量为１０％～４０％（摩尔）。     

钨系齐格勒—纳塔催化剂引发丁二烯—苯乙烯共聚合：Ⅰ.高乙烯基丁…

以ＷＣｌ６（Ｗ）为催化剂，分别与四种烷基经催化体系，以苯乙烯、丁二烯为单体，在６０－７０℃下聚合５ｈ，可获得高乙烯基丁苯共聚物，结果表明，以Ｗ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ（Ａｌ）组成的催化体系，在Ａｌ／Ｗ＝３．５（摩尔比），陈化３０ｍｉｎ以上时，活时最高，所得丁苯区聚物［η》＝０．２５－０．６５ｄＬ／ｇ，乙烯基含量大于５０％（摩尔），结合Ｓｔ含量为１０％－４０％（摩尔）。     

茂稀土／甲基甲氧基铝催化体系

用（Ｃ５Ｈ９Ｃｐ）２ＮｄＣｌ（Ｉ），（Ｃ５Ｈ９Ｃｐ）２ＳｍＣｌ（Ⅱ），（ＭｅＣｐ）２ＳｍＯＡｒ＇（Ⅲ，ＯＡｒ＇为对甲基－２，６－二特丁基苯氧基），（Ｉｎｄ）２ＮｄＣｌ（Ⅳ，Ｉｎｄ为茚基），Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＮｄＣｌ（Ⅴ）和（Ｆｌｕ）２ＮｄＣｌ（Ⅵ，Ｆｌｕ为芴基）分别与甲基甲氧基铝（ＭＡＯ）组成的催化体系，研究了丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的聚合。结果表明，由（Ｉ）￣（Ⅲ）与ＭＡＯ组成的催化体系，可     

酸性膦酸酯钕盐催化聚合丁二烯的研究

以酸性膦酸酯（Ｐ５０７）钕盐（Ｎｄ）、Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３（Ａｌ）和Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３（Ｃｌ）为催化体系，已烷为溶剂，进行丁二烯（Ｂｄ）溶液聚合。催化剂采用Ａｌ＋Ｎｄ＋Ｃｌ的加料方式，Ａｌ／Ｎｄ＝２０（摩尔比，下同），Ｃｌ／Ｎｄ＝３．０，室温下陈化２ｈ以上，于５０℃恒温水溶中聚合５ｈ，可得到顺式－１，４含量高于９７％，［η］大于９．０ｄＬ／ｇ的聚合物。同时证明，在相同的催化剂组分配比及聚合条件下，该     

Ni（naph）2—（i—Bu）6—nAl2Cln催化丁二烯聚合

为了合成低相对分子质量的顺丁橡胶，研究了Ｎｉ（ＮＡＰＨ）２－（ｉ－Ｂｕ）６－ｎＡｌ２Ｃｌｎ（Ｎｉ－Ａｌ）体系催化丁二烯取合中催化剂一和Ａｌ中氯／铝对催化活性的影响。结果表明，Ａｌ／Ｂｄ为（３－１０）×１０＾３时，增加Ｎｉ／Ｂｄ可提高转化率，Ｎｄ／Ｂｄ为５．０×１０＾－５，转化率趋于平稳，本体系催化效率为７２ｋｇ＝ｇ；     

聚合物载体－稀土金属络合物的研究 Ⅻ．聚［苯乙烯－甲基丙烯酸β（甲基亚硫酰基）乙酯］载体－三氯化钕络合物－三异丁基铝体系催化丁二烯聚合的活性

研究了聚［苯乙烯－甲基丙烯酸β（甲基亚硫酰基）乙酯］（ＰＳＭ）载体－三氯化钕（ＮａＣ１３）络合物－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系催化丁二烯聚合的活性与ＰＳＭ转化率和ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３络合物组成的关系。实验结果表明，ＰＳＭ转化率为１８．１％～５３．４％，对ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系的活性基本上无影响。低功能团含量的ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３络合物的活性优于高功能团含量的ＰＳＭ·ＮｄＣｌ３。该络合物中Ｎｄ含量为４．５×１０（－４）ｍｏｌ／ｇ左右时，体系的催化活性最佳。体系的活性随引入的Ｌｅｗｉｓ酸的种类和用量的不同而改变。     

镍系新催化剂合成顺丁橡胶的研制

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３．ＯＥｔ２＋ＲＯＨ０体系催化丁二烯聚合的特点，考查了ＲＯＨ／Ｂ摩尔比，Ａｌ／Ｎｉ摩尔比，Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。     

WCl_6－Al（i－Bu）_2Cl催化丁二烯－苯乙烯共聚合──丁苯共聚物的结构组成和竞聚率测定

对丁苯共聚物的~１Ｈ－ＮＭＲ谱图进行了归属，并建立了计算其４种结构单元含量的方程式。当Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_２Ｃｌ／ＷＣｌ_６＝６（摩尔比）时，苯乙烯（Ｓｔ）单元含量最低，丁二烯（Ｂｄ）单元含量最高；Ｂｄ单元含量随Ｂｄ／Ｓｔ值的增加而提高，总的Ｓｔ单元含量随Ｂｄ／Ｓｔ值的增加而降低；聚合时间对单元含量的影响与Ｂｄ／Ｓｔ值的影响相似；提高聚合温度，Ｓｔ单元含量降低。用微分法求得转化率低于１０时Ｓｔ的竞聚率为４．７０，Ｂｄ的竞聚率为０．２７。     

胺对镍系催化了二烯聚合规律的影响

以二乙胺为例研究了胺对Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ—Ｃ８Ｈ１７ＯＨ（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ＋ＲＯＨ）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９（简称Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ）两体系聚合活性和聚合物分子量的影响，并与Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ体系进行了对比．考察了通常条件下肢的允许含量，讨论了有胺存在时Ｎｉ／Ｂｄ、Ａｌ／Ｎｉ、Ａｌ／Ｂ摩尔比的变化对聚合规律的影响。结果表明：胺的含量高于２０ｐｐｍ时将使聚合活性和分子量降低，提高催化剂用量可以抑制胺的不利影响。     

"活性”自由基聚合法合成支链结构可控的SBS-g-PMMA

通过“活性”／可控自由基聚合合成了支链结构可控的ＳＢＳ－ｇ－ＰＭＭＡ接枝共聚物。首先以ＳＢＳ与Ｎ－－溴代丁二酰亚胺反应合成省代ＳＢＳ（ＳＢＳ－Ｂｒ）,并对ＳＢＳ－Ｂｒ中烯丙基溴（－Ｂｒ）的含量进行定量分析。然后以此ＳＢＳ－Ｂｒ为大分子引发剂在ＣｕＸ／ｂｐｙ（Ｘ＝Ｃｌ,Ｂｒ－Ｂｒ：ＣｕＸ：ｂｐｙ＝１：１：３）存在下引发ＭＭＡ进行接枝共聚。在此ＣｕＣｌ／ｂｐｙ体系催化的接枝共聚合中,动力学特性为一级,     

钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶的合成

通过１００ｍＬ聚合瓶小试及５０Ｌ四釜连续聚合中试,考察了以ＭｏＣｌ３（ＯＲ）２－（ｉ－Ｂｕ）２Ａｌ（ｍ－ＯＰｈＭｅ）（简称Ｍｏ－Ａｌ）构成的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化体系合成钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶（ＨＶＢＲ）的试验情况。在５０Ｌ装置上连续生产出乙烯基含量为８０％的ＨＶＢＲ。研究了ＨＶＢＲ的生产工艺条件,在Ａｌ／Ｍｌ（摩尔,下同）为１５－３５,Ｍｏ／Ｂｄ（摩尔比,下同）为（６－８）＊１０＾－５     

镍系催化丁二烯聚合

我国镍系顺丁橡胶（ＢＲ）生产采用以加氢汽油为溶剂的Ｎｉ（ｎａｐｈ）＿２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３－ＢＦ＿３·ＯＥｔ＿２（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系。聚合活性与Ａｌ／Ｂ（摩尔比）密切相关，Ａｌ／Ｂ值又是调节ＢＲ分子量的关键参数。催化活性中心上镍的价态分别为Ｎ１（０）和Ｎｉ（Ｉ），聚合反应的表观活化能为Ｅ＿ａ［Ｎｉ（０）］＜Ｅ＿ａ［Ｎｉ（Ｉ）］。ＡｌＲ＿２Ｆ也是组成活性中心配合物的结构单元。催化活性表现有低温聚合依时性的稳定性和高温聚合依时性的不稳定性的规律。体系中添加醇、酯类可拓宽Ａｌ／Ｂ值的调节范围，制得５的ＢＲ，其１，４含量高于９６％。     

金—钼酸盐—丁基罗丹明B体系显色反应研究

研究了在高氯酸和聚乙烯醇（ＰＶＡ）存在下，金与钼酸盐和丁基罗丹明Ｂ（ＢＲＢ）的显色反应。其适宜条件ＣＨＣｌＯ４＝１．５ｍｏｌ／Ｌ，ＣＭｏＯ２－４＝９．１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ，ＣＢＲＢ＝３．８×１０－５ｍｏｌ／Ｌ及０．０８％ＰＶＡ。金钼杂多酸—丁基罗丹明Ｂ离子缔合物的最大吸收位于５７０ｎｍ，表观摩尔吸光系数为３．３６×１０６Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，金量在０～４０μｇ／Ｌ范围内服从比尔定律，测定极限（Ｓ／Ｎ＝３）０．９０μｇ／Ｌ（ｎ＝１０），对于２８μｇＡｕ（Ⅲ）／Ｌ测定的相对标准偏差２．１％（ｎ＝７）。缔合物至少可稳定５ｈ，摩尔比Ａｕ∶ＢＲＢ＝１∶３。考察了４４种共存离子的影响，大多数常见离子不干扰，用活性炭分离富集金，对砂矿和炭粉中金的测定，结果满意。     

Ni（naph）2—Al（i—Bu）3—BF3.OEt2—ROR‘体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２－ＲＯＲ’体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比,Ａｌ／Ｎｉ摩尔比,Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比,ＲＯＲ’／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量,实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好的地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量,Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合物活性及聚合物分子量的     

FTIR和^13C—NMR研究球笼烯钕系聚丁二烯链结构

用ＦＴＩＲ和１３Ｃ－ＮＭＲ法测定了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－Ｃ６０衍生物催化体系及添加Ｃ６０合成的聚丁二烯的链节含量。结果表明,球笼烯钕系聚丁二烯的顺－１,４链节达９８．８％,反－１,４链节为０．８％;当添加的Ｃ６０用量为Ｃ６０／Ｂｄ＝１．６×１０－４（摩尔比）时,顺－１,４链节降至９３．６％,反－１,４链节升至４．６％,反－１,４链节ＩＲ特征吸收峰较普通钕系聚丁二烯向高频移动了６ｃｍ－１,这表明Ｃ６０分子与Ｂｄ共同参与了向活性中心竞争配位过程。     

镍系催化十二烯聚合

我国镍系顺丁橡胶（ＢＲ）生产采用以加氢汽油为溶剂的Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３．ＯＥｔ２（简称Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系。聚合活性与Ａｌ／Ｂ（摩尔比）密切相关，Ａｌ／Ｂ值又是调节ＢＲ分子量的关键参数。催化活性中心上镍的价态分别为Ｎｉ（０）和Ｎｉ（Ｉ），聚合反应的表观活化能为Ｅａ［Ｎｉ（０）＜Ｅａ［Ｎｉ（Ｉ）］。ＡｌＲ２Ｆ也是组成活性中心配合物的结构单元。催化活性表现有低温聚合依时性     

BR生产用镍催化体系的聚合活性和稳定性

研究了生产顺丁橡胶（ＢＲ）用Ｎｉ（ｎａｐｈ）＿２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３－ＢＦ＿３·ＯＥｔ＿２（Ｎｉ－Ａｌ－Ｂ）催化体系的聚合活性，考察了“Ａｌ－Ｎｉ陈化，稀Ｂ单加”催化体系的稳定性。结果表明，该催化体系的组分化、陈化方式对聚合活性有极大影响；“Ａｌ－Ｎｉ陈化，稀Ｂ单加”催化体系有较好的耐时性，形成的活性中心有较高的耐温性。     

氯硅烷在M,oO2Br2催化体系引发丁二烯聚合反应中的作用

考察了在以ＭｏＯ２Ｂｒ２为主催化剂，Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３为助催化剂的体系中添加第三组分氯硅烷系列组成的Ａｌ－Ｍｏ－Ｃｌ催化体系引发丁二烯的聚合。结果表明在适量氯硅烷范围内，随Ｃｌ／Ｍｏ上升，催化活性有所提高，聚合物分子量显著下降，但分子量分布以及１，２－链节含量变化较小。讨论了氯硅烷的作用     

Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3—BF_3·OEt_2—ROR′体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２—Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３—ＢＦ３·ＯＥｔ２—ＲＯＲ′体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、ＲＯＲ′／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量。实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｎｉ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、ＲＯＲ′／Ｂ比对其影响不大。