f区元素-羟基吡啶酮体系的配合物研究——Ⅱ.钆(Ⅲ)、钍(Ⅳ)-羟基吡啶酮配合物的合成和性质研究

本文在等摩尔的钆(Ⅲ)或钍(Ⅳ)和羟基吡啶酮(1-羟基-2-吡啶酮(1,2-HOPO)和3-羟基-2-吡啶酮(3,2-HOPO))的体系中,及在高pH条件下,合成了Th(1,2-OPO)(OH)_3·6H_2O,Th(3,2-OPO)(OH)_3·6H_2O,Gd(1,2-OPO)(OH)_2·3H_2O和Gd(3,2-OPO)(OH)_2·4H_2O等四种固体配合物。采用重量法,碳、氢、氮元素组份分析法和EDTA络合滴定等分析方法测定了配合物的组成。用溴化钾、碘化铯压片法研究了固体配合物的红外光谱性质。对固体配合物的溶解性和溶解液的紫外光谱作了研究。     

正十二烷对磷酸三丁酯的辐射敏化作用及其消除

TBP—n-C_(12)H_(26)体系,受γ射线幅照时,n-C_(12)H_(26)的某种激发态能够使TBP敏化。实验结果表明,受敏化形成的TBP某激发态其能量可分别被H_2O、n-C_4H_0OH、CH_3COCH_2CH(CH_3)_2和HNO_3所移去,这种激发态即≥P=0键的第一种激发态,其寿命为10~(-8)秒数量级。在适当的HNO_3浓度下,TBP—n-C_(12)H_(26)-HNO_3体系中的敏化作用可全部消除。     

心肌灌注显像剂~(99m)Tc-特丁基异腈的研究——特丁基异腈的合成、标记和动物实验

~(99m)Tc-特丁基异腈是带正一价电荷的络离子,具有亲正常心肌的特性。~(99m)Tc-特丁基异 腈(简称~(99m)Tc-TBI)的前身化合物—特丁基异腈的合成路线如下: (CH_3)_3CNH_2 HCO_2C_2H_5 (CH_3)_3CNH—CH=O (CH_3)_3CN C,所得的产物进行了红外、气相和质谱的测定。     

氢-苯乙烯体系中氢-氚同位素交换反应的热力学研究

采用6-311G全电子基函数和B3p86方法对聚苯乙烯-二乙烯基苯(polystyrene-divinylbenzene,SDB)单体之一的苯乙烯分子结构进行优化计算.根据热力学原理,计算得到SDB官能团分子氢氚取代反应在不同温度下的标准生成自由能函变、反应平衡常数及氚气和氢气的反应平衡压力比.结果表明,温度的升高不利于氢氚取代反应T2(g) SDB(H2)(s)→H2(g) SDB(T2)(s)正向进行,这与Pt/SDB疏水催化剂在氢-水同位素交换的催化反应实验过程中的氢氚取代研究结论一致.     

LiD与H2O反应机理及动力学

在6-311G（d）水平下,采用微扰理论的MP2方法,研究了LiD与H2O的反应。结果表明,反应存在两个通道：LiD+H2O→LiOH+HD（R1）;LiD+H2O→LiOD+H2（R2）。298K下,两通道的势垒高度分别为9.31和195.08kJ/mol,反应速率常数分别为1.88×1010和3.74×10－26（mol•dm－3）－1•s－1。     

冠醚与铀酰盐、钍盐的络合物

本文报道了硝酸铀酰、氯化铀酰和硝酸钍与冠醚DB18CR6、B15CR5、18CR6通过溶剂反应制得的8个固体络合物,对这些络合物进行了熔点测定、元素成分测定和红外光谱分析。其中4个络合物的化学组成与文献报道不同,它们的化学式为:UO_2(NO_3)_2·2H_2O·[DB18CR6]_2;[Th(NO_3)_4]_3·[DB18CR6]_5·3H_2O;[Th(NO_3)_4]_2·[B15CR5]_3·2H_2O;[Th(NO_3)_4]_2·[18CR6]_3·2H_2O。     

核磁共振法测定烷基膦酸-硝酸铀酰体系的配位体交换反应速度常数及热力学函数

本文是用NMR法测定DMHMP-UO_2(NO_3)_2和 DRRP-UO_2(NO_3)_2两体系的配位体交换反应的速度常数Kr及活化络合物的△G、△H、△Ea、△S 等热力学函数。两体系的活化能E_a约6.50—7.88 kcal/mol,交换反应速度比较高,而且△S<0,与TBP-UO_2(NO_3)_2体系的△S相近,约-23.6—-28.3cal/mol.K左右,说明该两体系的交换反应均属于缔合机理。而活化自由能△G则随酸度增加而有所增加,可能是由于HNO_3浓度的增加,HNO_3被萃取,与P=0基团形成氢键的缘故。     

TH_2 N....H_2O和THO....HF体系中T■He~+β蜕变对氢键影响的量子化学研究

用量子化学从头计算研究了氚化了的TH_2N…H_2O和THO…HF二元体系的β蜕变效应。经β蜕变后的N…HO和O…H-F氢键被断裂,最终被离介的NH_2~+,OH~+离子,H_2O,HF分子和He原子,也即TNH_2…H_2■NH_2~++H_2O+He THO…HF■HO~++HF+He     

硝酸钍及硝酸铀酰与2,4-二酮16-冠-5络合物的合成和性质

本文研究了含有羰基的冠醚与铀、钍硝酸盐的络合作用,合成了组成为1:1(金属离子/冠醚)的固态络合物Th(NO_3)_4·C_(11)H_(18)O_7·H_2O和组成为2:3的固态络合物[UO_2(NO_3)_2]_2·[C_(11)H_(18)O_7]_3·H_2O,测定了熔点,并对这些络合物进行了元素分析、X射线衍射物相分析、红外光谱及差热热重分析。     

氰化钾水溶液的辐解Ⅴ Na_2SO_3对甘氨酸及其它主要产物形成的影响

本工作研究了亚硫酸钠对甘氨酸以及其它主要产物形成的影响。结果表明氰酸盐和甲酰胺的生成与OH自由基有关,甘氨酸产额随Na_2SO_3浓度增加而增加,它的形成与还原性粒种有关。实验求得△G(甘氨酸)≈0.93。 动力学模拟计算结果证明了在含N_2体系中存在下列反应: HCN~- + CONH_2→HCONH_2 + CN~- H_2CN + CONH_2→2HCN + H_2O H_2CN+CONH_2→HCNO+H_2CNH同时也表明甘氨酸不仅可在刺迹中生成,而且也可由扩散的H_2CN(或HCN~-)重合产生。动力学计算还求得了k_(SO3)~(2-)+OH=(8.3±0.3)×10~9M~(-1)S~(-1)。 实验证明了丙氨酸为KCN水溶液γ辐解的产物,其产额几乎与清除剂存在无关,它可能由刺迹中的“热”H原子和水化电子形成。     

Investigation on the Dielectric Properties of CO2 and CO2-Based Gases Based on the Boltzmann Equation Analysis

In this paper,the dielectric properties of CO_2,CO_2/air,CO_2/O2,CO_2/N_2,CO_2/CF_4,CO_2/CH_4,CO_2/He,CO_2/H_2,CO_2/NH_3 and CO_2/CO were investigated based on the Boltzmann equation analysis,in which the reduced critical electric field strength(E/N)crof the gases was derived from the calculated electron energy distribution function(EEDF) by solving the Boltzmann transport equation.In this work,it should be noted that the fundamental data were carefully selected by the published experimental results and calculations to ensure the validity of the calculation.The results indicate that if He,H_2,N_2 and CH_4,in which there are high ionization coefficients or a lack of attachment reactions,are added into CO_2,the dielectric properties will decrease.On the other hand,air,O2,NH_3 and CF_4(ranked in terms of(E/N)_(cr) value in increasing order) have the potential to improve the dielectric property of CO_2 at room temperature.     

喇曼光谱法研究辐照聚合物的气体产值

本文研究了两种典型交联型聚合物在~(60)Coγ射线辐照条件下放出的气体的激光喇曼光谱,通过波数2917cm~(-1),2954cm~(-1)和4157cm~(-1)三处特征谱峰高度与标准谱图的比较,测得辐照聚二甲基硅氧烷放出的各种气体产值:G_(CH_4)=1.05,G_(C_2H_6)=0.23,G_(H_2)=0.58,气体总产值:G_(CH_4-C_2H_6+H_2)=1.86,实验结果表明,在500Mrad剂量以下,辐照样品放出气体的总产值和各种气体的分产值不随剂量而变化,从而给予交联度与剂量成正比以直接证明。用同样方法测得辐照聚乙烯放出的气体产值(G_(CH_2)=2.7),也与辐照剂量无关。     

在Na2CO3溶液中季铵盐萃取Zr机理的研究

用红外光谱分析和季铵盐萃取研究了Zr—DBP界面物在碳酸钠溶液中的溶解机理。结果表明,Zr—DBP界面物在碳酸钠溶液中生成了能溶于水的配合阴离子Zr(CO3)4^4-或ZrO(CO3)3^4-,Zr—DBP界面物溶解前后与纯HDBP的红外谱图相比,溶解液中DBP的P—O键的特征峰与纯HDBP的更为接近。说明界面物在溶解Na2CO3过程中,破坏了原有界面物的配合,DBP不再与Zr配合,而以自由离子形式存在。     

三羰基铼[188Re]的放射化学合成

合成了化合物[N(Et)4]2ERe(CO)3Br3],并用IR,ICP—MS,元素分析等方法对化合物进行了表征。分析了此化合物溶于水后,阴离子部分的3个Br^-可定量地被3个H2O分子取代,得到前体化合物fac-[Re(CO)3(H2O)3]^ 。同时合成了放射性前体化合物fac-[^188Re(CO)3(H2O)3]^ ,放化产率约为80％,Sep-Pak分离后,放化纯度大于95％。通过HPLC分析比较了这两个前体,确定了放化前体fac-[^188Re(CO)3(H2O)3]^ 的结构。     

~(101)Tc半衰期的测量

在微型中子源反应堆中辐照75 mg仲钼酸铵20 min,冷却12 min,然后用α-安息香肟-乙酸乙酯在水相介质为0.8 mol/L HNO3、相比1∶1条件下,连续萃取2次分离出了无载体、放化纯的~(101)Tc样品.用HPGe γ探测器对306.8 keV γ射线采用位置接续法跟踪测量,分别用"平移法"、"迭代法"和"R-值法"进行数据处理,得到~(101)Tc的半衰期为(14.02±0.01) min(n=5),经检验数据可靠.     

低质量氦基混合气及其在小单元漂移室中应用的模拟研究

用Garfield、Magboltz和Heed程序包对4种氦基混合气：He／CH4(60／40)、He／C2H6(50／50)、He／C3H8(60／40)和He／iC4H10(80／20)的主要性能(包括电子漂移速度、电子扩散和洛伦兹角)以及小单元漂移室在上述4种混合气中的漂移性能进行了模拟研究。同时比较了两种不同尺寸小单元结构在He／C3H8(60／40)下的性能。     

Conversion of coalbed methane surrogate into hydrogen and graphene sheets using rotating gliding arc plasma

The use of atmospheric rotating gliding arc(RGA) plasma is proposed as a facile, scalable and catalyst-free approach to synthesizing hydrogen(H_2) and graphene sheets from coalbed methane(CBM). CH_4 is used as a CBM surrogate. Based on a previous investigation of discharge properties, product distribution and energy efficiency, the operating parameters such as CH_4 concentration, applied voltage and gas flow rate can effectively affect the CH_4 conversion rate,the selectivity of H_2 and the properties of solid generated carbon. Nevertheless, the basic properties of RGA plasma and its role in CH_4 conversion are scarcely mentioned. In the present work, a 3D RGA model, with a detailed nonequilibrium CH_4/Ar plasma chemistry, is developed to validate the previous experiments on CBM conversion, aiming in particular at the distribution of H_2 and other gas products. Our results demonstrate that the dynamics of RGA is derived from the joint effects of electron convection, electron migration and electron diffusion, and is prominently determined by the variation of the gas flow rate and applied voltage. Subsequently,a combined experimental and chemical kinetical simulation is performed to analyze the selectivity of gas products in an RGA reaction, taking into consideration the formation and loss pathways of crucial targeted substances(such as CH_4, C_2H_2, H_2 and H radicals) and corresponding contribution rates. Additionally, the effects of operating conditions on the properties of solid products are investigated by scanning electron microscopy(SEM) and Raman spectroscopy. The results show that increasing the applied voltage and decreasing CH_4 concentration will change the solid carbon from its initial spherical structure into folded multilayer graphene sheets, while the size of the graphene sheets is slightly affected by the change in gas flow rate.     

多种密度泛函方法对NpO2+离子研究

用五类23种密度泛函方法在相对论有效势基组和6-311+G(d)水平上对NpO₂⁺的几何结构、电子结构和振动光谱进行计算研究,数据分析得到：(1) BLYP、G96LYP和B1B95方法不适合该离子的几何结构计算,其余密度泛函方法计算的键长值较合理,如BHandHLYP和B3LYP;(2) 在振动光谱计算方面,BLYP、G96LYP和MPWPW91方法不适用该体系研究,计算值偏低较多,VSXC和B98方法计算值与文献值吻合,其余方法计算结果相近;(3) 该离子的布居分析中,NBO的布居分析数据比Mulliken布居分析值更接近化学直观,而BHandH和BHandHLYP方法计算的离子前线轨道能差最大。     

Re/99Tcm(CO)3-EPBI与Aβ(1～40)结合能力的测定及生物分布

为发展锝-99m标记的阿尔茨海默病(Alzheimer's disease, AD)早期诊断显像药物,在荧光测定法基础上,建立了体外荧光法测定羰基铼配合物与Aβ_(1～40)淀粉样纤维结合的解离常数K_d的方法.同时,合成了配体2-(1-乙基苯并咪唑)吡啶(EPBI)及其铼的配合物Re(CO)_3Cl(EPBI),测定后者与体外缠结Aβ_(1～40)结合的解离常数Kd;采用直接标记法制备EPBI的[~(99)Tc~m(CO)_3]~+配合物,并研究配合物[~(99)Tc~m (CO)_3]~+-EPBI的理化性质及生物分布.结果表明,Re(CO)_3Cl(EPBI)与Aβ_(1～40)结合的解离常数K_d=13.3 μmol/L;正常小鼠体内生物分布研究表明,化合物[~(99)Tc~m (CO)_3]~+-EPBI的脑初始(2 min内)摄取值为(0.63±0.17)%ID/g(n=3),在脑内清除较快,120 min时,摄取值为(0.27±0.03)%ID/g(n=3).