环己酮氨肟化工艺最危险场景确定

环己酮氨肟化工艺是制取化工原料的重要工艺,但该反应具有放热失控风险。为了确定氨肟化反应的最危险场景,筛选了环己酮氨肟化工艺可能存在的6个危险场景,并对每一危险场景设定了实验方案。采用泄放设计装置Ⅱ(VSP2)绝热量热仪对每一场景对应的方案进行了量热实验,实验发现:环己酮氨肟化反应为快速强放热反应,能够使反应体系的温度瞬间提高至200℃左右。反应结束后,继续升高温度,无二次反应失控。双氧水质量分数过高是环己酮氨肟化工艺最危险场景。针对氨肟化反应的泄放设计,必须以此场景作为设计依据。建议对双氧水进料线进行重点监控,以防止反应失控发生。     

己内酰胺生产技术进展及项目投资分析

简述了己内酰胺生产现状;详述了己内酰胺生产技术最新进展,包括丁二烯工艺、环己烯水合工艺、环己酮肟气相贝克曼重排新工艺、环己酮氨肟化工艺;对比剖析了己内酰胺氨肟化新工艺技术与HPO法技术,指出环己酮氨肟化新工艺具有流程简化,反应条件温和,三废少,投资少的特点;并对己内酰胺项目投资前景进行分析,提出中石化采用环己酮氨肟化法自主技术及环己烷法生产工艺路线新建己内酰胺项目并做好项目评估,规避项目风险。     

环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

环己酮氨肟化反应控制条件的优化研究

环己酮的氨肟化反应是己内酰胺生产中核心工序,但是氨肟化反应催化剂价格昂贵,传统的氨肟化反应控制条件不能最大化发挥催化剂的催化作用,使肟的生产成本较高,本文对氨肟化反应主要的影响因素进行了探索研究,并于实际生产中进行验证,通过改变反应温度、双氧水与环己酮比例、叔丁醇与环己酮比例等几个主要影响因素,最大化的发挥了催化剂的作用,大大降低了生产成本。     

环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及经济对比分析

Enichem公司开发的环己酮氨肟化新工艺采用双氧水和钛硅分子筛催化剂将氨氧化成羟胺,得到的环己酮肟质量好,环己酮转化率及环己酮肟选择性均达99.5％以上。新工艺与磷酸羟胺(HPO)工艺比较,具有工艺流程短,反应条件温和、能耗低、技术经济性好等优点。可变成本比HPO工艺降低460元／t,生产成本降低902元／t,投资费用为HPO工艺的18％。     

TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用

叙述了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展．阐述了国内外对环己酮氨肟化催化剂的研究概况及在工业化应用中所存在的问题,指出了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究主要集中在催化剂合成技术、分离和回收以及降低生产成本等方面。     

应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展

环己酮氨肟化工艺是己内酰胺新技术发展的必然趋势之一,而钛硅分子筛TS-1的制备是环己酮氨肟化工艺的核心技术。但由于TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,制备重复性差,制约了工业化的发展,仍需要不断的技术进步。本文针对这一主题,对环己酮氨肟化反应所需的TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、大颗粒TS-1的制备、复合TS-1的制备、TS-1的成型及其他的TS-1制备工艺等技术进行了系统综述。在环己酮氨肟化反应中,提高TS-1的催化活性、解决工业上TS-1的分离和回收难题、提高TS-1制备的稳定性和产量、降低成本等是未来TS-1研究的发展趋势。     

氨肟化法制备环己酮肟的工艺条件的优化

通过工业试验,研究以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H2O2和氨反应一步合成环己酮肟反应中新工艺中催化剂浓度、进料配比、反应温度以及反应停留时间的影响。结果表明,适宜的反应工艺条件为:催化剂浓度稳定在3.0%～6.0%(ω),进料中n(H2O2)∶n(环己酮)=1.05,反应釜氨含量控制在2.2%～3.2%(ω),反应温度为80～85℃,物料的平均停留时间为70 min。环己酮氨肟化反应转化率和选择性均大于99%,并通过优化使环己酮肟的质量进一步提高。     

氨肟化装置叔丁醇回收系统双效精馏的节能改造

氨肟化反应以叔丁醇为溶剂,溶解反应系统中的环己酮肟、氨、水等反应混合物,叔丁醇回收系统是氨肟化装置耗能最大的工序.双效精馏是精馏操作中一种较为高效的节能方式.本文简要介绍了氨肟化装置叔丁醇回收系统的双效精馏工艺改造情况,对改造前后的实际能源消耗做了详细的对比和评价分析.工艺改造中采用了双效精馏中的逆流流程,有效防止环己...     

钛硅分子筛合成及其催化环己酮氨肟化反应研究进展

综述了基于钛硅分子筛/过氧化氢体系的环己酮液相氨肟化绿色工艺中钛硅分子筛TS–1的研究进展,包括传统水热合成工艺的优化、新合成方法的开发和增强TS–1传质的新策略。总结了钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的反应机理、反应路径和催化剂再生方法。并对今后钛硅分子筛催化材料的开发和研究做出展望。     

科技开发

中石化石科院和巴陵石化公司共同编制完成了7万t/a环己酮氨肟化装置工艺包。该工艺包是在巴陵石化600t/a中试装置开车成功后、在5万t/a环己酮氨肟化装置工艺包的基础上完     

无机陶瓷膜在环己酮氨肟化工艺中的应用

通过对陶瓷膜工作机理分析,结合环己酮氨肟化工艺的实际情况,确定了用于氨肟化工艺中无机陶瓷膜的选择要求,讨论了无机陶瓷膜在70 kt/a己内酰胺氨肟化工艺装置中的应用效果。结果表明:采用孔径为120 nm、厚度为20μm、孔隙率为30%的非对称无机陶瓷膜,可有效实现平均粒径为200 nm的钛硅分子筛催化剂与反应清液的分离,完全满足氨肟化工艺过滤系统的要求;在工业装置中,控制陶瓷膜的临界压力0. 2 MPa、装置操作压力0. 08～0. 12 MPa、反应错流速度3～4 m/s、减少膜污染,可有效提高膜通量;通过优化运行工艺和操作条件,可有效防止陶瓷膜膜管的泄露、断裂及膜管通道堵塞,成功实现了无机陶瓷膜在环己酮氨肟化工艺中的工业应用,且使用寿命达3年以上。     

磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化传递-反应研究

磁性钛硅分子筛是具有原子经济特征和磁回收功能新型绿色催化剂。通过研究磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟过程,考察了环己酮、H2O2和NH3·H2O的初始浓度和搅拌雷诺数对氨肟化过程的影响。在消除内扩散和外扩散的条件下,确定了环己酮氨肟化的动力学方程,反应指前因子为5.89×1012(mol-0.87·L0.87)·min-1,反应活化能为101.3kJ·mol-1,环己酮、H2O2和NH3·H2O的反应级数分别为0.65、0.16和1.06,对反应速率计算值和实验值进行了比较,平均相对误差为6.86%。     

埃尼开发己内酰胺新工艺

埃尼化学公司最近开发成功低成本的己内酰胺新工艺,采用该公司开发的制备环己酮肟中间体的新路线,不象传统工艺那样排放大量的氨化物和硫化物,也不副产硫酸胺。该工艺包括环已酮与氨和过氧化氢在一种专用的硅化钛沸石催化剂存在下进行直接反应,该工艺称为氨肟化工艺。新工艺的收率:以环己酮计大于     

氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨

在实验装置上对环己酮氨肟化反应体系中引发双氧水分解的因素进行了分析,将实验结果应用于工业化生产。结果表明:在氨肟化反应体系中,氨过量导致的碱性环境、双氧水过量加入或氨肟化反应不完全是双氧水分解的主要原因;反应温度、反应时间等反应条件的变化可改变双氧水的分解速度;微量的铜、铁、铬等金属离子的存在会加速双氧水的分解;适当控制氨浓度、环己酮∶双氧水摩尔比、反应条件及降低金属离子含量有利于提高双氧水的有效利用率;在工业生产装置中,控制反应液中氨质量分数2.0%～2.8%,环己酮∶双氧水摩尔比为1∶(1.05～1.10),反应温度78～81℃,催化剂(相对于环己酮)质量分数小于4%,双氧水利用率提高了3.7%。     

氨法烟气脱硫副产环己酮肟的探索

针对氨法烟气脱硫副产硫酸铵装置亏损问题,初步探索了氨法烟气脱硫副产环己酮肟的主要工艺步骤以及主要工艺过程的原理和方法,比较了氨法烟气脱硫副产硫酸铵和副产环己酮肟的生产成本。表明氨法烟气脱硫副产环己酮肟可以充分利用氨法烟气脱硫工艺过程的硫资源和氨资源,当环己酮价格7 000元/t·h,环己酮肟生产成本约6 945.23元/t,远低于目前工艺方法环己酮肟生产成本,该方法有明显的经济效益。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化本征动力学

对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应进行了研究。根据该反应体系中环己酮可能部分吸附在TS-1分子筛活性中心上与氨发生亚胺机理,未被吸附的环己酮和羟胺中间体发生羟胺机理(双机理),建立了氨肟化反应以及该反应体系中过氧化氢分解的动力学方程,结合实验数据,对参数进行了估算及统计检验,对氨肟化反应和过氧化氢分解的动力学模型的计算值与实验值进行了比较,结果表明该模型能真实反映TS-1分子筛催化环己酮氨肟化的反应规律。同时,对双机理模型中各机理也进行了模拟计算,结果表明,双机理模型中的亚胺和羟胺机理在反应体系中发生的几率跟反应温度有很大关系。另外,过氧化氢分解动力学模型只适用于该反应体系。     

环己酮肟两步转位工艺在己内酰胺装置中的应用

分析了环己酮肟转位反应，将我国自行开发的环己酮肟两步转位工艺应用到己内酰胺生产中，与原一步转位工艺相比较，结果表明：转位工艺条件明显优化，得到了1、2：1．0的发烟硫酸与环己酮肟摩尔比，降低了发烟硫酸和氨的消耗定额，提高了己内酰胺产品质量。     

微乳条件下环己酮的氨肟化反应

针对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应在浆态条件下进行时存在的固液分离和溶剂回收等问题,尝试采用微乳化的方法加以解决。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/水/氨水/环己酮的水包油(O/W)型微乳液作为反应介质,实现了TS-1催化环己酮的氨肟化反应。通过实验考察了反应温度及助表面活性剂(叔丁醇)的用量对反应选择性及转化率的影响。结果表明,升高反应温度,在环己酮转化率随之提高的同时,环己酮肟的选择性先升高后降低,且在65℃时达到最高;而助表面活性剂(叔丁醇)的用量对环己酮的转化率没有明显影响,却显著影响了反应的选择性。X射线衍射图和傅立叶变换红外谱图显示,所得的环己酮肟结晶度好、纯度高。     

氨肟化法生产己内酰胺安全评价中应注意的两要点

氨肟化法生产己内酰胺工艺的安全评价中，我们应对氨肟化反应及加氢反应作深入的研究，真正掌握工艺的危险性，为设计采取有针对性的安全对策措施提供依据。