三元体系KCl+RbCl+H_2O 298 K稳定相平衡研究

盐湖卤水中KCl、Rb Cl极易形成固溶体,增加了钾铷分离难度,开展钾、铷共存氯化物体系相平衡研究,可为氯化物型卤水综合利用工艺制定提供依据。文中采用等温溶解平衡法研究了298 K下三元体系KCl+Rb Cl+H_2O的相平衡关系,测定了体系平衡时各组分的溶解度和平衡液相密度、折光率,根据实验数据绘制了三元体系相图、密度-组成图、折光率-组成图。研究发现:该三元体系为复杂三元体系,有固溶体[(K,Rb)Cl]生成。三元体系相图包含2个共饱点,3条溶解度曲线和3个结晶相区。3个结晶区分别为单盐KCl、Rb Cl和固溶体[(K,Rb)Cl]的结晶区。3种盐结晶区大小按以下顺序排列:[(K,Rb)Cl]KClRb Cl,其中[(K,Rb)Cl]结晶区最大,表明固溶体[(K,Rb)Cl]比其他盐更容易析出。     

273 K及323 K条件下NaCl–NaBr–CH3OH三元体系相平衡 研究及其应用

为了对苦卤结晶析出的Na(Cl,Br)固溶体中氯化钠组分和溴化钠组分进行分离,测定了NaCl–NaBr–CH3OH三元体系在273及323 K温度时的溶解度数据,根据测得的液相点和湿渣相点确定了对应的固相点,由此绘制出了两个温度下的相图。结果显示,273及323 K温度下该三元体系的相图特征相似,均只有一个共饱点、两条饱和溶解度曲线,对应的固相结晶区有三个：NaCl纯盐结晶区、NaCl和Na(Cl,Br)固溶体共结晶区、Na(Cl,Br)固溶体结晶区。NaBr在无水甲醇中溶解度的增大导致NaCl溶解度大幅减小,说明NaBr对NaCl产生了较强的盐析效应,273 K时两种溶质在甲醇中的溶解度均比323 K时的溶解度大。依据273和323 K的NaCl–NaBr–CH3OH体系相图及298 K的NaCl–NaBr–H2O体系相图设计了分离Na(Cl,Br)固溶体中氯化钠和溴化钠的工艺。     

三元体系SrCl2+MgCl2+H2O298K相平衡测定及计算

为了获取锶镁共存氯化物体系298 K下各盐结晶形式,采用等温溶解平衡法研究了298 K下三元体系SrCl_2+MgCl_2+H_2O的相平衡关系,测定了该体系平衡时液相中各组分的溶解度、密度、折光率,采用Schreinemakers湿渣法及X-ray粉晶衍射法联用确定了平衡固相组成,根据溶解度数据和固相组成绘制了三元体系相图、密度-组成图、折光率-组成图。研究发现:该三元体系298 K稳定相图由2个共饱点,3条单变量曲线和3个结晶相区组成。对比该三元体系298、323、348、373 K相图可知:氯化镁结晶形式未发生改变,而氯化锶结晶形式受温度影响较大,分别存在SrCl_2·6H_2O、SrCl_2·2H_2O、SrCl_2·H_2O这3种结晶形式。根据实验数据拟合了离子作用参数θ,ψ,并采用Pitzer模型对该三元体系298、323、348、373 K的相平衡进行理论计算,实验数据和计算数据吻合较好。     

K+/Cl-,Br- -H2O三元体系298 K,313 K,333 K时的相平衡

用等温溶解平衡法测定了三元体系 K /Cl-,Br--H2O 298 K、313 K、333 K时的相平衡数据,同时还测定了饱和溶液的密度、折光率等物化性质,依据湿渣法与X射线衍射相结合的方法对平衡固相组成进行了鉴定.该三元体系 298 K、313 K、333 K的溶解度等温图有 1 个固相区:K(Cl,Br),有 1 条单变量曲线,该体系属于固体溶液型.用Pitzer模型计算测得的三元体系 298 K、313 K、333 K溶解度,并用经验公式对平衡液相的密度、折光率进行了计算,计算值与实验值基本吻合.     

Theoretical calculations of phase equilibrium in interactive quaternary system Na + , K + //Br- , SO2-4 -H2 O at 323 K

应用323 K三元子体系的溶解度数据,采用多元线性回归方法拟合出该四元体系在323 K时的Pitzer方程的混合离子相互作用参数θ(Br-,SO2-4),Ψ(Na+,Br-,SO2-4),Ψ(K+,Br-,SO2-4)(相关文献鲜有报道),在此基础上应用Pitzer方程对323 K四元体系Na+,K+∥Br-,SO2-4-H2O的溶解度数据进行理论计算,并用计算出的溶解度数据绘制出四元相图.计算结果表明,模拟计算值与实测值基本吻合,较好地验证了实验数据的准确性,同时也表明含有合理参数的Pitzer模型完全可以描述含Na+,K+∥Br-,SO2-4-H2O的体系.     

交互四元体系Na~+,K~+∥Br~-,SO_4~(2-)-H_2O 323K相平衡理论计算

应用323 K三元子体系的溶解度数据,采用多元线性回归方法拟合出该四元体系在323 K时的Pitzer方程的混合离子相互作用参数θ(Br-,SO24-),Ψ(Na+,Br-,SO24-),Ψ(K+,Br-,SO24-)(相关文献鲜有报道),在此基础上应用Pitzer方程对323 K四元体系Na+,K+∥Br-,SO24--H2O的溶解度数据进行理论计算,并用计算出的溶解度数据绘制出四元相图。计算结果表明,模拟计算值与实测值基本吻合,较好地验证了实验数据的准确性,同时也表明含有合理参数的Pitzer模型完全可以描述含Na+,K+∥Br-,SO24--H2O的体系。     

25℃下K2SO4–(NH4)2SO4–CO(NH2)2–H2O四元体系的相平衡

测定了25℃下K2SO4–CO(NH2)2–H2O及(NH4)2SO4–CO(NH2)2–H2O 两个三元体系相平衡的数据，并依据Pitzer电解质溶液理论对实验测定值进行了关联，关联结果与实验测定值相吻合. 通过测定25℃下K2SO4–(NH4)2SO4–CO(NH2)2–H2O四元体系的相平衡数据可知尿素不能与硫酸钾或硫酸铵形成复盐，因此该四元体系的相平衡数据可近似由其所含三元体系的相互作用参数推算得出.     

298 K四元体系LiCl-MgCl_2-CaCl_2-H_2O相平衡实验及溶解度计算

采用等温溶解平衡法测定了四元体系LiCl-MgCl_2-CaCl_2-H_2O在298 K下的溶解度,由此绘制了相应的相图和水含量图。实验结果表明,该体系在298 K时有三种复盐生成,无固溶体生成。其相图中含有五个共饱点,十一条单变量曲线以及七个平衡固相结晶区,分别为四个单盐结晶区(Ca Cl2·6H_2O、CaCl_2·4H_2O、Mg Cl2·6H_2O和LiCl·H_2O)以及三个复盐结晶区(LiCl·Mg Cl2·7H_2O、LiCl·CaCl_2·5H_2O和2Mg Cl2·CaCl_2·12H_2O)。运用Pitzer模型,采用文献中报道的参数对该四元体系进行了298 K条件下的溶解度计算。对比发现,计算结果与实验数据基本吻合。     

LiCl-MgCl2-H2O三元水盐体系在313.15 K相平衡研究

对青海察尔汗盐湖卤水一个三元子体系LiCl-MgCl_2-H_2O在313.15 K下的相平衡进行研究。测定了这个体系在313.15 K时的溶解度计算数据、折光比率并画出了相图。实验显示313.15 K下该体系共有3个共饱点:LiCl·H_2O、LiCl·MgCl_2·7H_2O和MgCl_2·6H_2O;3个结晶区:水合盐LiCl·H_2O、复盐LiCl·MgCl_2·7H_2O和水合盐MgCl_2·6H_2O结晶区。利用Pitzer模型及相关文献报道中的模型参数进行了溶解度的理论预测,计算结果基本与实际研究结果相符。     

298 K和323 K条件下五元体系NaBr-KBr-MgBr_2-CaBr_2-H_2O相平衡研究

针对四川盆地地下卤水富含钾、溴资源的特点,采用等温溶解平衡法研究了五元体系NaBr-KBr-MgBr_2-CaBr_2-H_2O在298 K和323 K时的相平衡关系,测定了该五元体系在相应温度条件下平衡溶液的溶解度,根据相平衡实验数据绘制相应的干盐相图(KBr饱和)。研究结果表明:该五元体系在298 K和323 K条件下(KBr饱和)均有复盐生成,其中298 K温度下有复盐KBr·MgBr_2·6H_2O生成,相图中含有两个共饱点,五条单变量曲线和四个结晶区(KBr·MgBr_2·6H_2O、NaBr·2H_2O、NaBr、CaBr_2·6H_2O的结晶区);323 K温度下有两种复盐KBr·MgBr_2·6H_2O、2MgBr_2·CaBr_2·12H_2O生成,相图中含有三个共饱点,七条单变量曲线和五个结晶区(KBr·MgBr_2·6H_2O、NaBr·2H_2O、NaBr、CaBr_2·4H_2O、2MgBr_2·CaBr_2·12H_2O的结晶区)。同时,对该五元体系在两个不同温度下的相图、KBr图以及水含量图进行了对比分析。     

258.15K下五元体系Na~+,K~+//Cl~-,SO_4~(2-),NO_3~-―H_2O相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了258.15 K下五元体系Na~+,K~+//Cl~-,SO_4~(2-),NO_3~-―H_2O及其子体系Na~+,K~+//Cl~-,NO_3~-―H_2O的相平衡关系。测定了两个体系各盐的溶解度及溶液密度(冰相区除外),并绘制相图。研究结果表明:在258.15 K,氯化钠饱和时,该五元体系平衡干盐相图由四个两盐结晶区、五条单变量溶解度曲线和两个零变量点构成,四个两盐结晶区分别对应于Na Cl×2H_2O+Na NO_3,Na Cl×2H_2O+KNO_3,Na Cl×2H_2O+KCl,Na Cl×2H_2O+Na_2SO_4×10H_2O;与该体系298.15 K下的相图相比,K_3Na(SO_4)2和Na NO_3×Na_2SO_4×H_2O结晶区消失,Na_2SO_4×10H_2O结晶区扩大,相图大为简化;在258.15 K时,上述四元体系的平衡干盐相图由四个单盐结晶区(除冰区外)、五条单变量溶解度曲线和两个零变量点构成,四个单盐结晶区分别对应于Na NO_3、Na Cl×2H_2O、KNO_3和KCl;与该体系在298.15 K下的相图相比,硝酸钾结晶区扩大很多。     

碳酸钾分离乙醇–丙酮–丁醇–水体系

测定了乙醇–丙酮–丁醇–水–碳酸钾体系在25℃时的液–液相平衡数据,结果表明, 有机物水溶液可简化为二元系处理, 可用Pitzer理论和Wilson方程对相平衡数据进行关联计算,计算值与实验值符合良好．采用碳酸钾分离乙醇–丙酮–丁醇–水体系,碳酸钾的脱水率高达95.6%．     

三元体系LiCl-KCl-H2O和LiCl-SrCl2-H2O在288.15K时稳定相平衡研究

采用等温溶解平衡法,研究了三元体系LiCl-KCl-H_2O和LiCl-SrCl_2-H_2O在288.15 K时的稳定相平衡关系,根据平衡时的溶解度数据和固相鉴定结果,绘制了三元体系LiCl-KCl-H_2O和LiCl-SrCl_2-H_2O在288.15 K时的稳定相图。研究结果表明:三元体系LiCl-KCl-H_2O在T=288.15 K时相图中有1个共饱点、2条单变量溶解度曲线、2个固相结晶区,结晶区对应平衡固相为LiCl·2H_2O和KCl,其中,KCl结晶区远大于LiCl·2H_2O结晶区,表明LiCl对KCl有很强的盐析效应。三元体系LiCl-SrCl_2-H_2O在T=288.15 K时相图中有2个共饱点、3条单变量溶解度曲线和3个固相结晶区,结晶区对应平衡固相为LiCl·2H_2O,SrCl_2·2H_2O和SrCl_2·6H_2O,其中SrCl_2·6H_2O结晶区最大,其次是SrCl_2·2H_2O结晶区,LiCl·2H_2O结晶区最小,表明SrCl_2·6H_2O最容易析出。2个体系中均无复盐以及固溶体形成,属于简单共饱和型体系。     

NaBr-CaBr2-H2O和KBr-CaBr2-H2O三元体系273.15 K相平衡实验及计算

采用等温溶解平衡法对两个三元体系NaBr-CaBr₂-H₂O和KBr-CaBr₂-H₂O在273.15 K下的固液相平衡关系进行了研究,测定了相关盐在水溶液中的溶解度,绘制其等温相图。结果表明,两个三元体系均为水合物型,即平衡固相中未发现任何复盐及固溶体。两个三元体系在273.15 K下的等温相图均由一个共饱点、两条等温溶解度曲线、两个平衡固相结晶区组成。三元体系NaBr-CaBr₂-H₂O在273.15 K的两个结晶区的平衡固相分别为NaBr·2H₂O和CaBr₂·6H₂O,NaBr·2H₂O的结晶区远大于CaBr₂·6H₂O。三元体系KBr-CaBr₂-H₂O在273.15 K的两个结晶区的平衡固相分别为KBr和CaBr₂·6H₂O,KBr的结晶区远大于CaBr₂·6H₂O。基于Pitzer模型,运用已报道的Pitzer参数对所研究的两个三元体系在273.15 K下的等温溶解度进行模拟计算,其计算结果与实验结果基本吻合。     

三元体系NH_4Cl-NaCl-H_2O 298 K介稳相平衡研究

采用等温蒸发法在298 K对三元体系NH_4Cl-NaCl-H_2O进行介稳相关系研究,测定该体系在298 K时的折光率、密度等物化性质。根据实验结果,分别绘制了三元体系NH_4Cl-NaCl-H_2O的介稳相图、物化性质组成图。结果发现,该介稳相图由1个共饱点E,2条单变量曲线(AE、BE)和2个单盐结晶相区构成。此三元体系在298 K没有形成复盐或固溶体,为简单三元体系。对比该三元体系298K和323 K下的介稳相图发现,盐的结晶形式未发生变化,在氯化钠与氯化铵共存时,降低温度有利于NH4Cl的析出。     

氯化钾铵混晶组成的研究

测定了25℃时KCl-NH4Cl-H2O三元体系的相平衡数据,绘制了相应的相图。采用恒速冷却的方法制备出不同比例的固溶体mNH4Cl.KCl和NH4Cl.nKCl(m,n≥1),并分别对这些固溶体晶体进行XRD、FTIR和SEM表征,获得了晶胞参数。结果表明,该三元体系存在纯NH4Cl、mNH4Cl.KCl和NH4Cl.nKCl固溶体结晶区;两类固溶体均属于立方晶系,晶相组成的数量均趋向于无穷,并发现在mNH4Cl.KCl中,少量的K+取代NH4+,会使晶体沿(010)面生长。     

三元体系Na_2B_4O_7-MgB_4O_7-H_2O 273 K相平衡

采用等温溶解平衡法研究了三元体系Na_2B_4O_7-MgB_4O_7-H_2O 273 K稳定相平衡关系。测定了该体系平衡时各组分的溶解度,根据实验数据和固相组成绘制了三元体系Na_2B_4O_7-MgB_4O_7-H2O 273 K等温相图。实验结果表明:该体系组分之间没有形成复盐和固溶体,属于简单共饱和型体系;体系的稳定相图由1个共饱点,2条单变量曲线,2个固相结晶区组成,结晶区分别对应Na_2B_4O_7·10H_2O和MgB_4O_7·9H_2O。文中还对该三元体系在不同温度时的稳定相图作了对比分析和讨论。     

一种计算含盐有机溶液固液相平衡的方法

基于Pitzer模型,提出了计算含盐有机溶液体系固液相平衡的Pitzer扩展模型,把扩展模型中的模型参数表达为Pitzer模型参数和有机溶剂摩尔组成xm的函数。文中利用吉布斯自由能差获得盐在混合溶剂中的溶度积常数,并结合扩展模型计算盐在混合溶剂中的溶解度。以NaCl,KCl,NaBr,NaI 4种盐在甲醇-水混合溶剂体系中的溶解度为例,关联得到了各体系的新模型参数。结果表明:计算结果和文献数据吻合良好,最大绝对误差为0.209mol/kg,验证了该模型的可行性,成功扩展了Pitzer模型的适用范围。因此,Pitzer扩展模型是一种可用于含盐有机溶液体系固液相平衡计算的方法。     

三元体系NaBr-Na_2SO_4-H_2O和KBr-K_2SO_4-H_2O 398K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系NaBr-Na_2SO_4-H_2O和KBr-K_2SO_4-H_2O在高温398 K的相平衡关系,测定了398 K条件下平衡溶液的溶解度。研究发现:两个三元体系均为简单共饱和型,无复盐及固溶体生成。根据溶解度数据绘制了相图,相图中均有一个共饱和点,2个平衡固相结晶区和2条单变量曲线。三元体系NaBr-Na_2SO_4-H_2O所对应的平衡固相为NaBr和Na_2SO_4;KBr-K_2SO_4-H_2O体系对应的平衡固相为KBr和K_2SO_4。对比了上述两个三元体系在不同温度条件下共饱点的液相组成,实验结果表明,NaBr和KBr分别对Na_2SO_4和K_2SO_4有较强的盐析作用。     

KCl-NH_4Cl-H_2O三元水盐体系溶解度的研究

本文对含固溶体的KCl-NH4Cl-H2O三元体系进行了溶解度测定,将Pitzer电解质溶液理论模型用于含有固溶体的电解质体系,并进行了溶解度计算。计算结果与试验值值相吻合,该模型的应用将会越来越广。