2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学

在升温速率分别为2.5、5、10、20 K/min条件下对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)及其黏结炸药进行了TG实验,根据实验结果讨论了ANPyO及其两种橡胶黏结炸药的热分解过程,用非线性等转化率积分法和Ozawa法计算了ANPyO及其两种黏结炸药的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,ANPyO及其黏结炸药在210℃以下均未出现明显的质量损失过程.ANPyO及其黏结炸药的热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长.ANPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为198.22 kJ/mol,2.743×1017 s-1,f(a)=(1-α),热分解动力学方程为:(dα)/(dt)=kf(α)=A·e(-E)/(RT)·f(α)=2.743×1017×(1-α)exp-(2.384×104)/(T).     

丝氨酸非等温热分解动力学研究

采用热重分析法(GTA-TGA)研究丝氨酸在空气中的热分解行为及其动力学规律。在5、10、15、20、25 K×min~(-1)的升温速率下,使用DTG-60和DSC-60加热丝氨酸得到了TG-DTA曲线,结果表明丝氨酸在熔融过程中伴随着分解反应。运用Flynn-Wall-Ozawa积分法、Kissing最大速率法和?atava-?esták积分法对实验所得的数据进行处理,最终得到了丝氨酸热分解反应的表观活化能E_s为147.575 kJ×mol~(-1);指前因子的对数值lg(A_s/min~(-1))为17.398;确定了丝氨酸热分解反应的机理为化学反应,得到了热分解机理函数的积分式为G(α)=[1-(1-α)~(1/3)]~(1/2)。此外,在热分解过程中,丝氨酸的焓变ΔH~≠为342.57 kJ×mol~(-1),熵变ΔS~≠为146.28 J×(mol×K)~(-1),吉布斯自由能的变化ΔG~≠为376.60 kJ×mol~(-1),这些物性数据为进一步研究丝氨酸的性质和应用提供了基础数据。     

十氢十硼酸双四乙基铵热分解特性及其动力学参数

为了解十氢十硼酸双四乙基铵(BHN-10)热分解特性及反应动力学,采用同步热分析-红外质谱联用技术(TG-DSC-MS-FTIR)及热裂解原位池-傅里叶变换红外光谱联用技术(FTIR)对BHN-10热分解过程中间产物和最终产物进行分析;使用Kissinger和Ozawa方法计算两个热分解阶段的动力学参数,并利用Coats-Redfern法拟合得到反应动力学方程。结果表明,BHN-10热分解第一阶段和第二阶段的活化能分别为150.9 kJ/mol和161.7 kJ/mol;第一阶段受随机成核和核增长机理控制,第二阶段遵从幂级数法则(Mampel power);两阶段的动力学机理函数分别为G(α)=[-ln(1-α)]1/3(n=3)和G(α)=α1/4;BHN-10热分解反应第一阶段质量损失2.9%,与理论脱氢质量损失相一致,此阶段发生B10H2-10的脱氢产生氢气和非晶态硼的过程,在热分解第一阶段会生成熔融分解型的中间产物四乙基铵阳离子;第二步反应质量损失39.4%,接近第二阶段气体质量损失的计算值43.4%,是四乙基铵阳离子上的质子转移并通过Hoffman消除反应生成乙烯和Et3N,Et3N进一步分解为C 2H 6、NH3、H2和碳单质。     

二乙基次膦酸铝协同含磷有机硅阻燃PA66热分解动力学

以聚酰胺66 (PA66)为基体,二乙基次膦酸铝(AlPi)和多聚苯磷酰硅油(PPSO)为阻燃剂,在密炼机上通过熔融共混制备了阻燃PA66,采用热重分析仪表征了阻燃PA66的热稳定性,通过Kissinger法(K法)和Flynn-Wall-Ozawa法(FWO)法分析了阻燃剂对材料热分解活化能的影响,并通过Coats-Redfern法进一步分析了材料的热分解机理和反应级数。实验结果表明,单独加入AlPi时,降低了材料的热分解活化能,使材料的分解提前,随着PPSO的加入,后期热分解活化能增加,提高了材料的热稳定性。纯PA66的机理函数G(α)=1–(1–α)~(1/4) (0.10≤α≤0.90),反应级数为1/4,其为相边界反应分解机理;10% AlPi阻燃PA66的机理函数G(α)=α~2 (α≤0.35,α≥0.70)和G(α)=α~(3/2)(0.40≤α≤0.65),反应级数分别为2和3/2,整个分解过程均为相边界反应分解机理;6% AlPi+2% PPSO阻燃PA66的机理函数G(α)=α+(1–α)ln(1–α) (α≤0.50)和G(α)=[–ln(1–α)]~3 (α≥0.50),反应级数分别为1和3,其分解机理分别为二维扩散的分解机理、随机成核和随后生长分解机理。     

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其造型粉的热分解动力学

采用TG方法研究了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO)及其造型粉在升温速率分别为5、10、15、20 K/min的热分解过程,用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Ozawa法计算了TNPyO及其造型粉的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,TNPyO及其造型粉在231℃以下均具有良好的热安定性,热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长;TNPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为344.01 kJ/mol、3.796×1031和f(α)=(1-α),热分解动力学方程为:dα/dt=3.796×1031×(1-α)exp(-3.4401×104/T).     

溴化环氧树脂协同三氧化二锑阻燃PBT热分解动力学研究

利用热重分析法研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及溴化环氧树脂(BER)协同三氧化二锑(Sb2O3)阻燃PBT在不同升温速率下的热稳定性及热分解动力学;采用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa方法计算出了PBT和阻燃PBT的热分解活化能;利用Coats-Redfern方法确定了PBT和阻燃PBT的热分解动力学机理及其模型,得出了聚合物主降解阶段的非等温动力学方程。结果表明:BER协同Sb2O3阻燃体系的添加提高了PBT的阻燃性能;通过Kissinger和FWO法的分析可知,阻燃PBT在主分解阶段的活化能明显提高;PBT的热分解机理函数为g(α)=1-(1-α)1/3,阻燃PBT的热分解机理函数为g(α)=2[(1-α)-1/2-1],反应级数n=1.5。     

硫化钙磷石膏固固反应的热分析动力学

磷石膏是湿法磷酸的副产物。化学法分解磷石膏制硫酸技术被认为是解决磷石膏巨量堆积严重污染环境问题的有效途径之一。但几乎所有化学分解磷石膏制备硫酸和氧化钙的工艺都不可避免地存在中间分解产物硫化钙与磷石膏的固固反应,研究该反应机理对化学法分解磷石膏的应用具有重要指导意义。今对硫化钙磷石膏固固反应过程进行了热分析动力学研究,考察了反应机理。结果表明该反应的表观活化能E为159.0 k J×mol~(-1),指前因子A为186727,最概然机理函数为G(α)=-ln(1-α),f(α)=1-α,反应机理为晶体成核与生长控制过程,描述硫化钙磷石膏固固反应过程的动力学方程为dα/dt=1.87×10~5exp(-1.91×104/T)(1-α)。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺的热分解动力学

在线性升温速率2.0、5.0、10.0和20.0K/min的条件下,采用热重-差热分析法(TG-DTA)测试5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)的热分解行为,用Dzawa法和Kissinger法研究了其热分解动力学参数。结果表明,TKX-50的热分解过程可分为两个阶段,第一分解阶段活化能为147.05kJ/mol,指前因子为1012.91s-1,受二维扩散机理控制,反应机理服从n=1/2的Jander方程,热分解反应的动力学方程可表示为:dα/dT=1012.91/β×4(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]1/2e14705/RT。     

碱式碳酸镁的热分解研究

通过TGA、DSC热分析法,研究了碱式碳酸镁的热分解过程。发现碱式碳酸镁分两个阶段分解,并测得每一阶段的特征温度和吸热值。由Kissinger与Ozawa-Doyle两种方法求得两个阶段热分解反应的表观活化能Ea和指前因子lgA。用常见的固体热分解机理函数拟合了ln[G(α)/T2]~1/T曲线,用Coats-Redfern法确定了碱式碳酸镁热分解过程第一阶段的机理是三维扩散机理D3,第二阶段的机理是随机成核和核生长机理F1,获得其动力学方程。采用DSC方法测试了碱式碳酸镁的比热容,用最小二乘法拟合曲线,获得其比热的表达式为Cp=-3.890 2+0.207 2T-0.002 58T2+1.386 3×10-5T3-2.755 4×10-8T4。     

季戊四醇双甲基膦酸酯的热分解动力学

采用热重分析方法对阻燃剂季戊四醇双甲基膦酸酯的热分解行为及其动力学规律进行了研究。得到在氮气气氛升温速率分别为5、10、20、40℃/min下其TGA-DTG曲线。运用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和atava-esták法对其热分解动力学进行了研究,计算出其热分解反应的表观活化能为97.32 k J·mol-1;指前因子的对数值lg A为8.30;其热分解机理为一维相界面反应,热分解动力学机理函数的积分式G(α)=α。     

乙烯基苯基倍半硅氧烷的制备及热分解动力学研究

利用水解-缩合法,以苯基三甲氧基硅烷、乙烯基单封头为原料制得乙烯基苯基倍半硅氧烷。采用1H NMR、FTIR分析了倍半硅氧烷的结构。以热失重分析(TGA)为手段,研究了乙烯基苯基倍半硅氧烷在氮气气氛中的热分解动力学;利用Kissinger方程、Flynn-Wall-Ozawa方程对乙烯基苯基倍半硅氧烷进行了热分解动力学研究,得到了乙烯基苯基倍半硅氧烷的热分解活化能E和指前因子A;将15种热分解机理函数分别代入4种动力学方程中研究了该乙烯基苯基倍半硅氧烷的热分解机理。研究表明:制得的乙烯基苯基倍半硅氧烷中乙烯基质量分数为2.01%,乙烯基苯基倍半硅氧烷在氮气气氛中热分解活化能E=237.62 k J/mol,指前因子A=2.90×1014s-1,最概然热分解机理为f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3,热分解动力学方程为:dα/dt=7.25×1013(1-α)[-ln(1-α)]-3exp(-2.85×104/T)。     

太根发射药的非等温热分解反应动力学

采用热重分析(TG)技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN,太根)和硝化甘油(NG)的双基发射药TG0604在常压动态气氛下的非等温热分解反应动力学.结果表明,TG0604的热分解过程分两个阶段,第Ⅰ分解阶段反应机理服从一级Mample法则,动力学参数:Ea=79.09kJ·mol-1,A=107.40s-1,动力学方程为dα/dt=107.40(1-α)e-0.95×104 /T;第Ⅱ分解阶段的反应机理服从三级化学反应,F3,减速型a-t曲线,动力学参数:Ea=214.79kJ·mol-1,A=1021.49s-1,动力学方程为dα/dt=1021.19(1-α)3e-2.58×104 /T.由加热速率β→0的DTG曲线的初始温度(Te)和峰温(Tp)计算出太根发射药TG0604的热爆炸临界温度值Tbe和Tbp分别为461.51K和478.14K.计算两个阶段的△S≠、△H≠和△G≠值,第Ⅰ阶段分别为-86.70J·mol-1·K-1、80.54kJ·mol-1和417.98kJ·mol-1;第Ⅱ阶段分别为214.78J·mol-1·K-1、236.95kJ·mol-1和136.07kJ·mol-1.     

乙烯基MQ硅树脂的热性能研究

利用1H-NMR和29Si-NMR表征以及热失重方法相结合研究了水玻璃法乙烯基MQ硅树脂的结构;利用TGA测试方法,研究了乙烯基MQ硅树脂的热分解稳定性,并利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Coats-Redfern热分析方法求得乙烯基MQ硅树脂最大失重区的热分解动力学方程,其热分解动力学方程为:dα/dt=5.2×10~8(1-α)[-ln(1-α)]~(3/4)exp(-2.16×10~4/T)。     

新型膨胀阻燃聚丙烯的热分解动力学研究

通过极限氧指数法 (LOI)和锥型量热仪(Cone)考察了膨胀阻燃聚丙烯体系(IFR/PP)的阻燃性能;利用热重分析法 (TG)研究了聚丙烯 (PP)及IFR/PP体系在不同升温速率下的热稳定性及热分解动力学,采用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa方法分析PP和IFR/PP的热分解表观活化能;利用Coast-Redfern方法确定了PP和 IFR/PP热分解动力学机理及其模型,得出了聚合物主降解阶段的非等温动力学方程,结果表明,IFR的添加提高了聚丙烯的阻燃性能,阻燃剂的提前分解降低了聚合物的热稳定性,PP和IFR/PP热分解反应均属于随机成核和随后增长反应,其机理函数为g(α)= -ln(1-α),反应级数n=1     

柠檬酸铈的热分解机理及反应动力学

在程序升温条件下,用DSC、TG/DTG、固相原位反应池/FTIR联用技术,研究了柠檬酸铈的热行为、分解机理和常压非等温分解反应动力学参数,获得了相应的动力学方程.结果表明,柠檬酸铈的热分解反应存在1个脱水吸热阶段(Stage Ⅰ)和2个放热阶段(Stage Ⅱ和Ⅲ);主放热分解阶段(Stage Ⅱ)的表观活化能Ea和指前因子A分别为148.59kJ/mol和1011.64s-1;动力学方程可表示为:dα/dt=1011.81(1-α)[-ln(1-α)]1/3e-1.79×104/T;反应机理服从n=2/3的Avrami-Erofeev方程.由加热速率β→0的DSC曲线的初始温度(Te)和峰温(Tp)计算得柠檬酸铈的热爆炸临界温度值Tbc和Tbp分别为527.09K和542.71K.反应的△S≠、△H≠和△G≠分别为:16.82J·mol-1·K-1、163.11kJ/mol和158.74kJ/mol.     

水溶性沥青热解机理的研究

通过混酸氧化中温煤焦油沥青制备水溶性沥青,利用热重分析研究水溶性沥青的热解机理。根据Dollimore提出的TG/DTG曲线形状推断水溶性沥青热解反应动力学机理函数,利用Achar-Brindley-Wendworth方程拟合直线计算热解活化能。结果表明,中温煤焦油沥青在170~550℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155~460℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)~(2/3)[1-(1-α)~(1/3)]~(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465~650℃范围内是亲水基团热解,符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,反应活化能41.6 k J/mol。水溶性沥青热稳定性较中温煤焦油沥青好。     

配位聚合物[Cu(py)_2(m-bdc)]_n的合成、晶体结构及热分解动力学

采用溶剂扩散法合成了过渡金属配位聚合物:[Cu(py)2(m-bdc)]n(m-bdc=间苯二甲酸,py=吡啶),根据X-单晶衍射给出配合物的结构,该配合物是由间苯二甲酸根桥连的具有二维无限网状结构的聚合物,为单斜晶系,P 21/c空间群,晶胞参数:a=1.0017(5)nm,b=1.1358(6)nm,c=1.7014(7)nm,α=γ=90°,β=114.38(2)°,V=1.7631(15)nm3,Z=15,Dc=1.454 g·cm-3。应用非等温动力学研究技术研究了配合物的热分解机理,采用Ozawa法和KAS法给出了配合物热分解过程的活化能(Ea),用主曲线法得到了配合物热分解过程的机理函数积分式G(α)。结果表明:[Cu(py)2(m-bdc)]n在170℃开始分解,420℃分解结束。[Cu(py)2(m-bdc)]n的分解过程分两个阶段完成,两个分解阶段的表观活化能分别为72.971 kJ·mol-1,179.012 kJ·mol-1;机理函数的积分式分别为:G(α)=(-ln(1-α))0.48(1)、G(α)=(-ln(1-α))0.83(2)。     

溴化聚苯乙烯协同三氧化二锑阻燃PA66热分解动力学研究

利用热失重分析法(TG)研究了聚酰胺(PA)66及溴化聚苯乙烯(BPS)、BPS协同Sb2O3阻燃PA66在不同升温速率下的热稳定性及热分解动力学,采用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa方法分析了PA66和阻燃PA66的热分解活化能;利用Coats-Redfern方法确定了PA66和阻燃PA66的热分解动力学机理及其模型,得出了聚合物主降解阶段的非等温动力学方程。结果表明,BPS协同Sb2O3阻燃体系阻燃PA66的效果最好,体系的降解模式发生了变化,PA66和BPS阻燃PA66的机理方程为g(α)=-ln(1-α),反应级数n=1,而BPS协同Sb2O3阻燃PA66的机理方程为g(α)=(1-α)-1-1,反应级数n=2。     

FeS还原CaSO_4的热分解动力学研究

以热重(TG)分析为手段,研究了FeS还原CaSO_4在氮气气氛中的热分解动力学。利用KAS法、Ozawa法、KAS-迭代法和Ozawa-迭代法对其进行了动力学分析,求出了该反应的动力学参数,同时利用Coast-Redfern法研究了该反应的动力学机制函数。结果表明:N_2气氛下FeS还原CaSO_4的热分解机制符合相边界反应,其动力学方程为G(α)=1-(1-α)~(1/3),表观活化能为309.28 kJ/mol,表观指前因子为2.17×10~(11)s~(-1)。     

苦味酸铋的合成、分解反应动力学及热安全性(英文)

合成了苦味酸铋配合物(Bi-PA),对其结构进行了表征,并用TG-DTG及DSC技术研究了化合物的热行为和分解反应动力学。结果表明,在TG曲线上出现一个最大的失重阶段,对应于DSC曲线上的最大放热峰。放热分解反应过程可以认为是化学反应,其机理方程的微分式为f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3,动力学方程为dα/dt=1013.51(1-α)[-ln(1-α)]2/3e-1.96×104/T。反应阶段的活化熵(ΔS≠),活化焓(ΔH≠)及活化自由能(ΔG≠)分别为2.25J.mol-1.K-1,159.82kJ.mol-1及158.60kJ.mol-1。