加工抗氧剂对聚乙烯光氧化和敏化光氧化的影响

研究了抗氧剂残留对线性低密度聚乙烯(LLDPE)的光氧化和添加了光敏剂的敏化光氧化的影响,结果表明,抗氧剂残留明显地降低了LLDPE的光氧化和敏化光氧化反应速率。添加了光敏化剂的不含抗氧剂LLDPE样品在暗处同样会发生氧化反应,而抗氧剂残留可以有效地阻止氧化反应的发生。因此,LLDPE粉料不适于添加光敏化剂加工成可控降解塑料。     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α-,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(~1O_2)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括~1O_2产物都是经由电子转移的反应机理。     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究——Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其反应机理

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红(RB)为敏化剂时,主要生成典型的“ene”型产物,而以9,10一二腈基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ene”型产物外还生成相当量的非“ene”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程,首先发生电子转移,而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究：Ⅱ.光敏氧化产物的分布及其…

本文报道蒈烯在不同溶剂中光敏氧化反应产物的组成和分布及其与溶剂及敏化剂性质的关系。研究结果指出在以孟加拉玖瑰红为敏化剂时，主要生成典型的“ｅｎｅ”型产物，而以９，１０一二基蒽敏化蒈烯的光氧化反应除生成“ｅｎｅ”型产物外还生成相当量的非“ｅｎｅ”型产物。实验证明蒈烯芳氰敏化光氧化反应过程，首先发生电子转移，而后产生自由基中间体和单重态氧并生成相应产物。     

9,l0-二氰基蒽光敏化香豆素加成反应的研究

光化学中的电子转移反应近年来引起了人们广泛的重视。9,10-二氰基蒽(DCA)作为贫电子敏化剂敏化的各类烯烃的光氧化反应,光重排反应,光加成反应等均有报道。我们在研究DCA光敏化香豆素反应时发现,香豆素与DCA能够发生电子转移的给体—受体加成反应,联苯(BP)可以充当二次电子转移体加速反应。     

光氧化反应的工业应用前景

光化学是一门新兴的学科,它的工业应用研究,总的来说还处在初期。近20年来,染料敏化光氧化反应方面的研究,有了很大的进展。当前一个重要问题是如何把光氧化反应推向工业生产,从工业应用的角度来看,光引发的自氧化反应与染料敏化光氧化反应,是二类截然不同的,但是都具有工业应用前景的光氧化反应,本文将就这些反应在化工生     

电子转移光氧化反应在有机合成中的应用

电子转移光氧化反应与光敏化的单重态氧反应是光氧化反应的两个最重要的组成部分。电子转移光氧化是随着光诱导电子转移反应研究的广泛开展而得以迅速发展的。近年来,与光诱导电子转移反应有密切关联的过渡金属配合物的可见光催化反应也已成为研究热点。一些过渡金属配合物催化的电子转移光氧化反应也已出现。本文根据电子转移光氧化反应的不同机理,对这些反应进行分类,介绍了不同类型的电子转移敏化剂(包括氰基芳烃类光敏剂、鎓盐类阳离子光敏剂、过渡金属配合物类光敏剂以及有机染料类光敏剂)引发的电子转移光氧化反应,并讨论了各类电子转移光氧化反应中底物的各种活性中间体、反应中氧的活性形式、可能的反应途径以及在有机合成中的应用。     

母核结构对三碳菁染料光氧化过程的影响

本文研究三种不同母核结构的三碳菁染料在乙醇溶剂中的光氧化反应,实验中采用了近红外区光谱能量分布平稳的光源,得出了母核结构对染料的光氧化稳定的影响,其影响次序：ｅ唑〉硒唑〉噻唑。同时本文还利用β值的测定,算出染料光氧化过程中敏化产生的单重态氧的浓度以及二者反应的速率常数。     

α—甲氧基萘的电子转移光氧化反应

近年来芳烃和杂环化合物的电子转移光氧化反应受到日益的注意。电子转移光氧化反应不仅可应用于很多对~1O_2为惰性的烯烃和芳烃,而且对某些~1O_2活性化合物,也可给出与~1O_2反应不同的产物。因而扩展了光氧化反应的范围。在芳烃方面,迄今研究较多的是烷基芳烃的反应。产物为侧链氧化而得的芳酸与芳醛。甲氧基取代的苯和萘,虽然是好的电子给体,但由于其自由基正离子的化学惰性,因而常在电子转移反应中用做猝灭剂。它们本身的电子转移光氧化反应研究很少。由于甲氧基取代芳烃不具备可氧化的侧链,其电子转移光氧化反应的产物与历程均应与烷基芳烃不同。本文报     

反式,反式—1,4—二苯基—1,3—丁二烯的沸石NaZSM—5中的光氧化…

本文研究了反式，反式－１，４－二苯基－１，３－丁二烯（ＤＰＢ）在沸石ＮａＺＳＭ－５中的光敏氧化反应，在溶液中９，１０－二氰基蒽（ＤＣＡ）敏化光氧化反应有两种机制：单重态氧机制和电子转移产生超氧负离子机制，我们把ＤＰＢ吸附在沸石ＺＳＭ－５孔道中，ＤＣＡ溶解于沸石外部溶剂季戊四醇三甲醚中，溶剂和敏化剂都不能进入沸石孔道，光照反应后，在沸石孔道中只得到ＤＰＢ的单重态氧的反应产物，没有电子转移的产物产生，     

反,反—1,4—二苯基—1,3—丁二烯电子转移光氧化反应中的盐效应

本文研究了在二氟甲烷中9,10-二氢基蒽(DCA)敏化光氧化反,反-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)反应中四氟硼酸四正丁基铵盐的作用,认为四极铵盐能促进激基复合物的解离,增加电荷分离,加速反应的进行并影响产物的分布。本文还讨论了盐效应对电子转移光化学反应中机理研究的作用及在合成应用中的可能性。     

抗氧剂BHA对松香及其衍生产品的光氧化反应影响

利用聚乙烯膜微量反应器,在30℃恒温箱中,254 nm紫外光照射下,进行添加了抗氧剂BHA的松香及其衍生品(枞酸和松香季戊四醇酯)的固态光氧化反应。采用紫外分光光度法跟踪监测了它们的光氧化进程;探究了抗氧剂BHA对松香及其衍生产品光氧化反应的影响。结果表明,抗氧剂BHA的添加能有效减缓松香及其产品的光氧化速率,抗氧剂BHA对产品的抗氧化效果顺序从大到小为：松香>枞酸>松香季戊四醇酯。松香添加抗氧剂BHA的用量选择应在5%以内;松香季戊四醇酯中添加抗氧剂BHA的用量选择应在5%～7%之间;枞酸中添加抗氧剂BHA的用量选择应在7%以内。     

联吡啶钌催化的异丙苯自动氧化反应

联吡啶钌[Ru(bpy)_3~(2+)]的光化学始于1972年,它是一种理想的进行激发态电子转移反应的试剂。但迄今其作为光氧化反应敏化剂的研究还不多。根据文献报道,认为它是一种单重态氧的敏化剂。 氧在有机化合物的氧化反应中一般以三种不同的形态出现,即单重态氧,超氧离子以     

α-蒎烯的光氧化反应研究

α-蒎烯和氧能在基态条件下形成CCT复合物,在与CCT复合物吸收相应波长的光辐照下,有利于促进蒎烯的光氧化反应。在氧化反应中,存在着明显的溶剂极性的影响,极性愈大,反应的速度愈快。这一切都说明电荷转移在反应中起着重要的作用。此外,正由于存在着基态的CCT复合物,因此α-蒎烯的氧化反应也能在暗的条件下进行。根据蒎烯光氧化和暗氧化反应产物的分析,可以肯定蒎烯在本工作实验条件下的氧化反应是通过自由基机理而进行的。     

光氧化反应研究 Ⅸ．N－叔丁基苯甲叉亚胺的光氧化反应

光氧化反应研究Ⅸ．Ｎ－叔丁基苯甲叉亚胺的光氧化反应吴树屏，江致勤（同济大学化学系，上海２０００９２）贾发瑞（兰州大学应用有机化学国家重点实验室，兰州７３００００）关键词亚胺，光氧化，产物分布对于含Ｃ＝Ｃ和Ｎ＝Ｎ双键化合物的光化学与光物理迄今已进行了广...     

由胆甾醇制备2-苯亚甲基-5α-胆甾烷-3-酮

以胆甾醇(■)为起始原料,通过10%Pd-C催化加氢还原合成5α-胆甾烷-3β-醇(■),■经Jones试剂氧化反应,得到5α-胆甾烷-3-酮(■),■经NaOH催化与苯甲醛发生Claisen-Schmidt缩合生成2-苯亚甲基-5α-胆甾烷-3-酮(■)。对制备工艺进行了优化,确定加氢反应的条件为:乙醇溶液中,25℃反应20 h;Jones试剂氧化反应的条件为:丙酮溶液中30℃反应2 h;Claisen-Schmidt缩合反应的条件为:乙醇溶液中,在NaOH催化下先25℃反应2 h,再升温至50℃反应3 h。优化条件下,3步反应总收率74.7%。产物结构经~1H NMR、~(13)C NMR和APCI-MS确证。     

7-去氢胆甾乙酸酯的合成研究

研究7-去氢胆甾乙酸酯的合成方法,以胆甾乙酸酯为原料,经过上溴和脱溴反应制得7-去氢胆甾乙酸酯,用气相色谱法检测7-去氢胆甾乙酸酯的含量,通过7-去氢胆甾乙酸酯的质量变化以及计算从胆甾乙酸酯至7-去氢胆甾乙酸酯的收率来考察上、脱溴反应的选择性。对偶氮化合物和过氧化物化合物自由基引发剂进行选择,最终确定最合适的ABV引发剂,使上、脱溴反应的选择性得到提高。此外．还对上溴反应温度、上溴反应时间以及上溴引发剂的用量进行探讨,确定最佳反应条件。结果表明,脱溴物中7-去氢胆甾乙睃酯的含量由60％提高至70％,从胆甾乙酸酯至7-去氢胆甾乙酸酯的收率由56％提高至69％以上。     

SELECTIVE PHOTOOXIDATION OF trans,trans-1,4-DIPHENYL-1,3-DIBUTADIENE IN ZEOLITE ZSM-5

本文研究了反式，反式－１，４－二苯基－１，３－丁二烯（ＤＰＢ）在沸石ＮａＺＳＭ－５中的光敏氧化反应．在溶液中９，１０－二氰基蒽（ＤＣＡ）敏化光氧化反应有两种机制：单重态氧机制和电子转移产生超氧负离子机制．我们把ＤＰＢ吸附在沸石ＺＳＭ－５孔道中，ＤＣＡ溶解于沸石外部溶剂季戊四醇三甲醚中，溶剂和敏化剂都不能进入沸石孔道．光照反应后，在沸石孔道中只得到ＤＰＢ的单重态氧的反应产物，没有电子转移的产物产生．反应产物产率为１００％．大大提高了反应的选择性     

三氯化铁对聚丙烯光氧化降解的作用

用红外及紫外光谱法研究了三氯化铁(FeCl_3)对聚丙烯(PP)光氧化降解的影响。实验结果表明,FeCl_3对聚丙烯光氧化有显著的促进作用,但促进作用与FcCl_3含量之间不成线性关系,存在一促进作用的极大值(在本实验条件下,FeCl_3含量为0.5％时,促进作用最大)。实验还表明,FeCl_3的作用可能包含了通过光解产生自由基引发PP光氧化反应、催化分解氢过氧化物以及光屏蔽等几种作用。根据FeCl_3的作用机理,解释了FeCl_3对PP光氧化降解的促进作用与其含量的依赖关系中存在的极位现象。     

某些偶氮染料的光氧化退色动力学研究

研究了九种偶氮染料的液相与固相光氧化退色动力学,发现它们全部服从零级反应动力学规律。研究了分子结构与退色速度之间的关系。通过染料的自敏和亚甲蓝敏化实验,证明了这类染料的光氧化退色是单践态氧进攻的结果。通过动力学的研究,我们认为,固相和液相退色的机理可能是一样的。