CO_2-N_2-THF-H_2O体系水合物的生成和模型计算北大核心CSCD

对合成氨工业排放的烟道气(9.06%(x)CO_2+90.94%(x)N_2)在四氢呋喃(THF)溶液中进行水合物的生成研究。实验结果表明,6.0%(x)的THF水溶液能显著降低该体系的水合物生成压力,具有工业应用价值。通过文献中纯CO_2、纯N_2在THF溶液中的水合物生成数据拟合得到CO_2-THF和N_2-THF的二元交互作用参数,采用改进PR状态方程计算气体逸度,Wilson活度系数模型计算液相中水的活度、Chen-Guo水合物热力学模型计算CO_2-N_2-THF-H_2O体系的水合物生成压力。Chen-Guo水合物热力学模型计算出的生成压力与实验值、文献值进行比较,平均相对误差分别为11.68%和8.46%。     

CO_2-N_2-THF-H_2O体系水合物的生成和模型计算

对合成氨工业排放的烟道气(9.06%(x)CO_2+90.94%(x)N_2)在四氢呋喃(THF)溶液中进行水合物的生成研究。实验结果表明,6.0%(x)的THF水溶液能显著降低该体系的水合物生成压力,具有工业应用价值。通过文献中纯CO_2、纯N_2在THF溶液中的水合物生成数据拟合得到CO_2-THF和N_2-THF的二元交互作用参数,采用改进PR状态方程计算气体逸度,Wilson活度系数模型计算液相中水的活度、Chen-Guo水合物热力学模型计算CO_2-N_2-THF-H_2O体系的水合物生成压力。Chen-Guo水合物热力学模型计算出的生成压力与实验值、文献值进行比较,平均相对误差分别为11.68%和8.46%。     

SDS和THF对水合物法捕集模拟烟气中CO2的影响

采用搅拌式反应釜水合物生成实验装置研究动力学促进剂十二烷基硫酸钠(SDS)和热力学促进剂四氢呋喃(THF)对水合物法捕集CO_2的影响,用摩尔分数为25%的CO_2和75%的N_2混合气模拟烟气,分别探究不同浓度的SDS和THF对分离效果的影响;在此基础上,研究了不同初始压力、反应温度对分离效果的影响。结果表明,SDS和THF的存在都能提高CO_2回收率,但同时会降低分离因子。设定初始温度为3.5℃,初始压力为9.2 MPa时,加入质量分数为0.01%的SDS溶液后,CO_2回收率较纯水中增大了4.3%,分离因子较纯水中降低了44.8%;设定初始温度为6.5℃,初始压力为3.7 MPa时,加入摩尔分数为0.5%的THF溶液后,CO_2回收率较纯水中增大了30.4%,分离因子较纯水中降低了72.8%。在实验条件下,适宜的SDS质量分数为0.01%～0.05%,THF摩尔分数为0.5%～2%,初始压力的增加可以有效缩短水合反应的诱导时间,增大储气密度、CO_2回收率和分离因子,降低温度能有效提高分离效果。     

氧化石墨烯作为新型促进剂加速CO_2水合物生成实验

为了解决气体水合物生成速率慢、储气密度低、生成条件苛刻等难题,利用高压反应釜生成实验装置,探究了添加质量浓度为0.2 g/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成的诱导时间、气体消耗量及CO_2水合物相平衡压力的影响,揭示了温度和压力的变化规律,与去离子水中CO_2水合物生成实验进行了比较并分析了其促进机理。结果表明:①氧化石墨烯具有动力学促进和热力学促进的双重作用,能够加快CO_2水合物体系的传热传质效率,促进气体溶解,提高成核速率和气体消耗量,降低相平衡压力;②与去离子水相比,氧化石墨烯体系下CO_2水合物生成诱导时间缩短了74%~85%;③温度为6℃时,随着初始压力的不同氧化石墨烯均能提高气体消耗量,在4 MPa时气体消耗量增长幅度最大,达17.2%,提高了水合物储气密度;④氧化石墨烯降低CO_2水合物相平衡压力的最大降幅为20%。结论认为,该新型促进剂能够提高CO_2水合物的生成速率和储气密度。     

基于G~E混合规则的统计缔合流体方程预测CO_2在水中的溶解度

基于改进的SRK-CPA缔合流体方程和Huron-Vidal混合规则,建立了预测CO_2在纯水中的溶解度的热力学模型(iCPA-HV),并与SRK-HV和PRSV-WS模型进行了对比。实验结果表明,i CPA-HV模型考虑了水的自缔合和CO_2-H_2O的交叉缔合,且模型中的拟合参数可关联成温度的函数;在278~573 K、0.1~140 MPa范围内,采用iCPA-HV模型预测CO_2在水中的溶解度精度最高,平均绝对相对误差(AARD)为4.15%;PRSV-WS模型次之,AARD为6.01%;SRK-HV模型最差,AARD为25.41%。     

基于支持向量机结合遗传算法的天然气水合物相平衡研究

天然气水合物(以下简称水合物)具有高储气率和高可靠性等优点,在天然气储存及运输方面具有广泛的应用前景,同时水合物的存在也会给输气管道带来堵塞等严重影响,因此对水合物的生成研究具有重要意义。为此,对Ⅰ型水合物在无添加剂条件下的静态生成规律进行了研究。首先基于水合物动力学实验装置进行一系列实验,然后利用支持向量机(SVM)结合遗传算法(GA)建立了水合物生成预测模型(SVM+GA)。据此将实验中得到的温度和压力数据进行预测和优化处理,并对上述数据进行非线性拟合,得出了相平衡曲线及其方程,计算得出了常温下生成水合物的相平衡压力为33.5 MPa,常压下生成水合物的相平衡温度为237.1 K。将分别由SVM+GA模型、Chen-Guo模型和vd W-P热力学模型所得到的数据与经典的实验数据进行了对比,其平均相对误差分别为2.678%、1.447%和3.249%。结论认为:SVM+GA模型具有较高的计算准确度,比Chen-Guo模型和vd W-P热力学模型更为简便,可为水合物开发研究提供更多的数据。     

5A分子筛中CO_2水合物生成实验

考察了小孔径5A分子筛中CO_2水合物的相平衡条件,研究了不同含水量的分子筛在不同压力下CO_2水合物形成的动力学规律,并采用XRD,Raman,Cryo-SEM等方法对CO_2水合物微观特征进行表征。实验结果表明,5A分子筛中CO_2水合物相平衡曲线与纯水中CO_2水合物相比明显左移,5A分子筛不利于CO_2水合物的形成;含水量42.11%(w)的5A分子筛中CO_2水合物气体总消耗量大于分子筛吸附CO_2气体消耗量,分子筛表面水呈多孔二维"网"结构,水分子与CO_2分子接触面积大,诱导时间短;5A分子筛中CO_2水合物均为Ⅰ型水合物,主要以黏固方式生长。     

酸性天然气与水体系内超临界-气-液-水合物多相平衡模型

针对酸性天然气与水体系内超临界-气-液-水合物多相平衡,构建了基于Gibbs自由能最小化原理的多组分流体多相平衡模型。为了提高其鲁棒性和计算精度,提出了相态稳定性判别的热力学判据和相组成分析的约束优化模型;考虑分子间非对称相互作用,建立了改进的Peng-Robinson状态方程,提出了统一的气体多参数平衡常数关系式,构建了不同相态中的逸度模型;建立了CH₄+CO₂+H₂S+H₂O体系的相平衡实验数据库,提出了对相平衡模型参数进行同步确定的多参数非线性拟合算法。与传统模型对比结果表明,新模型的收敛性更好、计算误差更小。     

氧化石墨烯/纳米石墨颗粒与SDS复配对CO_2水合物生成特性的影响

利用水合物技术,促进CO_2水合物的生成有利于提高其水合物捕集封存的效率。分别采用五种不同质量分数的氧化石墨烯(GO)(0.005%、0.010%、0.015%、0.020%、0.025%)和纳米石墨颗粒(GN)(0.020%、0.040%、0.060%、0.080%、0.100%)与质量分数为0.05%的十二烷基硫酸钠(SDS)复配,探究了复配添加剂体系对CO_2水合物气体消耗、诱导时间和水合物生成速率的影响。结果表明,与纯SDS相对比,两种纳米石墨材料与SDS的复配体系对CO_2水合物生成都具有动力学促进效果,能够缩短诱导时间、增加耗气量、提高平均耗气速率。在同等工况条件下,与SDS复配时,GO的添加量更低,与GN相比促进效果更优。     

沉积物体系中甲烷水合物平衡温度、压力条件实验模拟

研究沉积物中甲烷水合物的平衡温度和压力条件，对认识甲烷水合物的稳定性以及对未来准确评价和利用甲烷水合物能源非常重要。在温度为270．9～278．2K、压力为2．47～4．31 MPa条件下，分别对平均孔径为53．2nm、27．2nm和15．5nm的沉积物体系中甲烷水合物的分解平衡温度和压力条件(即相平衡)进行了测定，结果表明，近自然沉积物的平均孔径大小会影响甲烷水合物的相平衡条件。相同温度条件下，纯水体系中甲烷水合物的平衡压力比在沉积物体系中的低；随着孔径的增大，甲烷水合物在相图中稳定区的面积逐渐增加，但当体系中温度降低到冰点以下或者沉积物孔径增大到超过60nm时，沉积物孔隙毛细管对甲烷水合物稳定性的影响非常小，与纯水中的重合或者接近。甲烷水合物在沉积物体系中的相平衡数据可以用经验热力学方程拟合，拟合结果能反映孔径大小与甲烷水合物平衡压力、温度条件的相互关系。图3表1参20     

Prediction of the conditions for sour gas hydrate formation in the presence of methanol inhibitor

In this work a new thermodynamic model for accurate prediction of H₂S and CO₂ containing sour gas hydrate equilibrium dissociation temperatures in the presence of a gas hydrate thermodynamic inhibitor (methanol) is presented. The average absolute deviation between the predicted and measured sour gas hydrates dissociation temperatures (AADT%) considering pure and mixed acid gases in the presence of methanol inhibitor is about 0.274% which is much lower than those obtained by the other available thermodynamic models. The proposed approach is quite reliable over wide ranges of methanol and acid gases concentrations and can be used for performance evaluation of other gas hydrate inhibitors regarding the design of sour natural gas flow assurance systems in oil and gas industries.     

发电厂烟气开采天然气水合物过程能效模拟

利用发电厂烟道气(以下简称烟气,主要成分为CO_2与N_2)开采天然气水合物(以下简称水合物)是一种安全、环保的方法,但目前对于该开采方法的能耗及能效情况仍缺乏深入的研究。为此,建立了一种烟气开采水合物的流程:烟气通过增压注入到水合物储层,储层中的水合物一部分发生热分解,另一部分与烟气置换得到CH_4-CO_2-N_2混合气,再经膜组件分离除去N_2得到提浓后的CH_4-CO_2混合气,最后将CH_4-CO_2混合气输送至原发电厂发电。进而采用Aspen Plus软件对这一过程进行了模拟,分析了不同注入压力下烟气置换过程的采注比、置换采出CH_4的比例以及整个过程的能耗与能效。结果表明:(1)烟气开采水合物过程的主要能耗在增压注入阶段,注入压力的增加会导致增压阶段与膜分离阶段的能耗相应增加,但在一定程度上也可提高压力能回收率;(2)注入压力在5~16 MPa条件下,烟气置换过程的采注比为0.03~0.26,置换采出CH_4的比例为19.9%~56.2%,烟气开采水合物全过程的单位能耗为2.15~1.05(k W·h)/kgCH_4,能源投入回报值(EROI)介于7.2~14.7。结论认为:在5~10 MPa范围内增加注入压力可有效地提高烟气开采水合物过程的能效。     

富含CO2天然气井井筒压力的温度计算

针对富含CO2气井,区别于烃类气井,把偏差因子研究作为CO2气井的重要参数。通过实验研究表明,不同CO2含量、不同压力和温度,对偏差因子都有一定影响。应用烃类气井相关压力、温度分布模型加以偏差因子等参数的修正进行计算,由于计算压力、温度以及偏差因子的相关参数是耦合关系,采用了迭代算法,研究了不同含量CO2下压力、偏差因子等参数沿井筒变化规律。     

A new empirical correlation for prediction of carbon dioxide separation from different gas mixtures

Carbon dioxide (CO₂) emission from different systems such as fuel gas (H₂+CO₂), flue gas (N₂+CO₂), and biogas gas (CH₄+CO₂) is one of the main factors of global warming and environmental problems. So, CO₂ separation from different systems is essential. Low energy consumption, environmental friendliness, and low operational cost of hydrate-based gas separation (HBGS) process show the high potential of this approach in separation of some gases such as CO₂. Hydrate phase equilibrium data are required for designing the separation process. So far numerous models has been proposed for prediction of hydrate formation/dissociation conditions in various systems with/without promoters or inhibitors. This study attempts to present a simple and comprehensive model for fast prediction of hydrate formation conditions to separate CO₂ from biogas, fuel gas, and flue gas systems in the presence of promoters such as tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butyl ammonium nitrate, and tetra-n-butylphosphonium bromide. According to the error analysis results, this point can reach the new proposed correlation has better estimation capability in comparison with Sayyad Amin et al. model. On the other hand, hydrate formation temperature can be predicted in the presented correlation with high accuracy.     

利用CO2 开采海底天然气水合物影响因素分析

通过介绍气体水合物的晶体结构,从热力学方面论证了利用CO₂开采海底天然气水合物的可行 性,并分析了铠甲效应、温度、压力、晶体结构、晶穴充满度、多孔介质、盐度、添加剂及乳化等多种因素对CO₂与CH₄ 水合物置换反应的影响,最后指出今后研究的重点应为采取各种措施强化反应过程。该研究 成果为CO₂封存和海底天然气开采研究提供了一种新思路。     

CO2气体非常规储存方法

随着《京都议定书》的实施，如何经济有效地控制CO₂的排放量，减缓温室效应对我国已显得越来越迫切。非常规储存是将排放到大气中的CO₂，通过采集回注到地下煤气层、废油气储层或深海盐水储层中储存的方法，主要有CO₂水合物法、煤层气置换法、CO₂驱替甲烷水合物、注CO₂提高原油或凝析油的采收率、深海盐水储层储存法等。从储存的机理方面介绍了各种非常规储存CO₂的方法，并从技术和经济的角度对各种方法进行了评价。指出对于具有相同烃类孔隙体积的油气藏来说，由于气体更容易压缩，地质构造封闭性好，气藏、凝析气藏在储存CO₂方面具有更大的优势。     

浅析H2S和CO2对特高含硫天然气水化物形成温度的影响

经过计算分析比较，特高含硫天然气水化物形成温度比不含硫天然气水化物形成温度高。对特高含硫天然气而言，硫化氢含量越高，对水化物形成温度影响越大，且随压力的降低，硫化氢含量越高对水化物形成温度影响得越大。其中二氧化碳含量的高低，对水化物形成温度影响不大。     

热力学抑制剂与CO_2同注开采天然气水合物的实验研究

为解决CO_2置换法开采天然气水合物(以下简称水合物)过程中出现的置换速率慢、置换程度不高等问题,提出了将CO_2置换法与热力学抑制剂法组合使用的技术思路,即"抑制剂—置换法"。在实验室利用填砂管模型在岩心驱替装置上测定了CO_2与不同浓度的甲醇溶液在同注的情况下CH_4水合物的分解效果。结果表明:(1)甲醇的浓度对水合物开采效果起着决定性作用,甲醇溶液浓度越小,CH_4水合物的分解越弱,其变化趋势表现为以CH_4水合物的分解为主导转变为以CO_2水合物的生成为主导;(2)当CO_2与浓度为20.8%的甲醇溶液同注时,主要发生CH_4水合物的分解,CO_2水合物几乎不生成;(3)当CO_2与浓度为15%的甲醇溶液同注时,既发生CH_4水合物的分解,也发生CO_2水合物的生成;(4)当CO_2与浓度为10%的甲醇溶液同注时,CH_4水合物几乎不分解,主要发生CO_2水合物的生成。结论认为,"抑制剂—置换法"可促进CH_4水合物的分解,提高其开采效率。     

边水断块油藏水平井组CO2协同吞吐注入量优化实验研究

针对边水断块油藏单口水平井CO2吞吐过程中气体波及体积小、有效期短等问题,采用室内物理模拟实验方法,研究并优化了水平井组CO2协同吞吐注入量,分析边水断块油藏CO2吞吐控水增油效果。采用自行设计的三维水平井组开发物理模型,进行水平井组CO2吞吐实验,分析不同注入量的吞吐闷井压力变化以及开井的生产动态,并结合CO2气体本身物理性质以及其与原油的高温高压物性分析结果,明确了注入量对边水断块油藏水平井组CO2吞吐的影响机理,优化了实验条件下的注入量。实验结果表明:当CO2注入量由0.07 PV增至0.14 PV时,井组综合含水率降幅由0.72%扩大至5.93%,增油量由31.4 mL增至148.7 mL,增加注入量对水平井组CO2吞吐的控水增油效果促进明显;当CO2注入量增至0.14 PV时,采出程度增幅虽达22.36%,标况下累积产气量却高达8 050 mL,气体利用率降低。CO2控水增油的主要机理为:一定压力条件下,CO2的压缩系数降低,注入过程中能量损失小,促进气体进入地层,增加了气体波及范围;原油中CO2组分增加,原油流动性增强;增加注气量,提高注入气的波及效率。     

MDEA-H_2O-CO_2-H_2S体系的气体溶解度的计算

目前天然气脱碳和脱硫的主要溶剂是醇胺类水溶液 ,其中最有代表性的是N -甲基二乙醇胺 (简称MDEA)。作者采用严格的混合溶剂电解质理论建立的气体吸收溶解度和吸收热的热力学计算模型 ,可以同时计算CO2 、H2 S及混合气体在MDEA水溶液中的溶解度 ,计算值和实验值符合良好