CO气相偶联合成草酸二乙酯钯系催化剂研究

利用XRD、XPS、SEM、EPMA技术 ,对CO气相催化氧化偶联制草酸二乙酯催化剂进行分析 ,研究表明不同焙烧温度得到的催化剂不同 ;在循环反应过程中 ,催化剂活性中心Pd原子经历了从Pd0 变成Pd+ 1到Pd+ 2 的过程 ,生成二烷氧基化合物 ;CO偶联反应进行时 ,活性中心Pd原子由Pd+ 2 还原为Pd0 ,活性中心原子Pd在循环反应中起价态调变作用 ,依据CO气相偶联合成草酸二乙酯的主要反应原理 ,初步证实反应历程是按“共催化循环”模式进行。     

KOH/Naβ催化剂上丙醇与碳酸二甲酯合成碳酸二丙酯

用丙醇和碳酸二甲酯(DMC)液相酯交换合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的KOH/Naβ固体碱催化剂,考察了KOH负载量对催化剂酯交换性能的影响。实验结果表明,KOH负载量(以K的质量分数计)为12%时,催化剂对酯交换反应的催化性能最好,在丙醇与DMC摩尔比4∶1、催化剂和反应物的质量比0.04、反应温度90℃、反应时间6h的条件下,DMC的转化率和DPC的选择性分别达到95.5%和93.6%。CO2-程序升温脱附表征结果表明,催化剂上的弱碱中心是催化剂的活性中心,且碱量越大,催化剂的催化性能越好。     

过渡金属调变分子筛负载Pd催化剂上低温CO氧化性能研究

采用共浸和连续浸渍法制备了一系列Pd-Me-NaZSM-5(Me=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Zr等)催化剂,考察了其CO氧化催化性能,考察了温度、Fe含量、氢气预还原、空速及水蒸气等对Pd-Fe/NaZSM-5催化剂上CO氧化性能的影响,并应用XRD、TEM和XPS等对其进行表征.XRD和TEM表征结果表明,催化剂中Pd组分处于较高分散状态,以红铁矿形式存在的Fe2O3的引入促进了Pd物种在NaZSM-5上的分散.XPS分析证实,Fe2O3与Pd物种间存在较强的相互作用,且催化剂表面Pd物种处于较高氧化状态.Pd的高分散及其与Fe2O3的相互协同作用是共浸法制备的催化剂具有高活性的关键因素.     

生物还原法制备负载型钯催化剂

将微生物可在常温下还原贵金属离子的特性引入催化剂的制备过程中,利用对Pd2+具有较强还原能力的地衣芽孢杆菌(简称R08)制得负载型Pd催化剂(简称催化剂)。采用X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)对催化剂进行表征。XPS测定结果表明,室温下R08菌体可将γ-A l2O3载体表面上的Pd2+基本还原为Pd0;生物还原法制得的催化剂的Pd微粒的平均粒径约为5nm。将该催化剂用于2%CO-98%空气(体积分数)混合气的催化氧化反应,CO完全氧化的最低反应温度为60℃,在此温度下催化剂的活性可恒定150h,结果优于相同条件下化学浸渍法制得的催化剂。XPS表征和催化活性评价结果说明,用于CO催化氧化反应的催化剂中单原子Pd活性中心的价态为0~+2。     

过渡金属改性Pd/C催化剂上葡萄糖催化氧化反应

考察了Fe、Co、Ni改性的Pd/C催化剂上葡萄糖催化氧化反应结果,利用BET、XPS研究了Co的添加及制备条件对催化剂物化性能的影响。活性评价结果表明,Co质量分数为3%的Pd Co/C催化剂显示出良好的催化性能,反应3h后,葡萄糖的转化率达92%,选择性为94%,较Pd/C催化剂的活性和选择性有显著的提高。BET、XPS表征结果表明,Co的添加及焙烧过程,改变了Pd/C催化剂的表面组成及结构,有利于Pd的还原,从而使Pd Co/C催化剂表现出良好的催化活性和选择性。     

H2O对Pd/CeO2-TiO2催化剂CO低温氧化反应性能的影响

对比研究了干湿条件下Pd/CeO2-TiO2催化剂的CO低温氧化性能,考察了水存在时催化剂的稳定性和再生性能.结果表明,水的存在对催化剂CO低温氧化活性和稳定性不仅没有负面影响,而且还有一定的促进作用.当空气中含有体积分数为0.5%的CO,0.5%～1.5%的H2O时,在45℃,空速30 L/(h·g)的条件下,氧化态和还原态催化剂均表现出良好的催化稳定性,CO完全转化时间可保持33 h.失活催化剂经过简单的再生过程,其催化活性和稳定性可完全恢复.     

CuO/Cu_(0.6)Ce_(0.4)O_x催化剂低温深度脱除液相丙烯中的微量CO

采用柠檬酸络合-浸渍相结合的方法制备了Cu O/Cu0.6Ce0.4Ox催化剂,采用XRD、TEM、HETEM、N2吸附-脱附、H2-TPR等手段研究了载体种类、Cu O负载量、焙烧温度对Cu O/Cu0.6Ce0.4Ox催化剂催化氧化CO性能的影响。实验结果表明,在Cu0.6Ce0.4Ox载体中,部分Cu进入Ce O2晶格形成Cu-O-Ce固溶体,提高了晶格氧迁移能力;负载的Cu O在载体表面均匀分散,体现出更高的氧化还原性能;两者协同作用共同促进了催化氧化CO性能的提高。400℃下焙烧制得的20%(w)Cu O/Cu0.6Ce0.4Ox催化剂具有优异的催化氧化CO性能,在50℃、3.0 MPa的工况条件下,可将液相丙烯中的CO含量从6.0×10-6(φ)降至2.0×10-8(φ),达到聚合级烯烃对CO脱除深度的要求;连续反应2 400 min,催化剂的稳定性良好。     

碳载体对Pd/C催化剂上合成五甲基二乙烯三胺选择性的影响

以活性碳(AC)和介孔碳(MC)为载体,采用浸渍法分别制备了Pd负载量为15%的Pd/AC和Pd/MC催化剂,采用物理吸附(BET),X射线衍射(XRD),热重分析(TG),透射电镜分析(TEM)和H_2程序升温脱附(H_2-TPD)对试样的理化性质进行分析。考察了Pd/AC和Pd/MC催化剂上二乙烯三胺(DETA)与甲醛加氢合成五甲基二乙烯三胺(PMDETA)的催化性能。结果表明:与Pd/AC相比,Pd/MC具有更大的比表面积和孔径、丰富的中孔孔容和更小的Pd颗粒尺寸及更高的氢吸附能力;Pd/MC具有较高的催化性能,DETA转化率为100%,PMDETA选择性达到97%;中孔对Pd颗粒空间限制特性使得Pd在MC表面分散较高,15次重复使用后仍具有高稳定性。     

钯催化剂上CO偶联制草酸二乙酯的XPS研究

用X射线光电子能谱(XPS)测试技术,对CO偶联制草酸二乙酯中α-Al2O3为载体钯催化剂进行表征,探讨催化反应机理。研究表明CO偶联制草酸二乙酯中反应物与催化剂之间存在着相互作用,Pd的吸附作用促进了反应物亚硝酸乙酯的分解,证实了亚硝酸乙酯分解产物将活性组分Pd0氧化为Pd2+。XPS实验测定结果显示,CO偶联反应步骤中涉及到两种有关的中间络合物双烷氧基钯络合物Pd2+(-OC2H5)2和双烷氧羰基钯络合物Pd2+(CO-OC2H5)2,后者是一个极不稳定的络合物。根据催化机理中反应物和催化剂之间电子传递方式,该催化体系应归为氧化-还原型催化反应。     

γ-Al_2O_3载体孔结构对负载钯催化剂催化C_9石油树脂加氢性能的影响

选择了3种不同的工业化γ-Al2O3载体,其中W203型和W217型是典型的中孔γ-Al2O3载体,而W251型是特殊的大孔γ-Al2O3载体,考察了它们负载的Pd/γ-Al2O3催化剂催化C9石油树脂加氢的性能;采用N2吸附-脱附、CO化学吸附、SEM、TEM、XRD等表征手段对γ-Al2O3载体及Pd/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,加氢催化剂载体的孔性质对其催化C9石油树脂加氢性能具有重要影响,存在大量大孔的载体制备的Pd/γ-Al2 O3催化剂在大分子催化加氢反应中表现出更高的催化活性和稳定性。3种工业化γ-Al2O3载体的平均孔径及其负载的Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性和稳定性的高低均遵循同样的顺序:W203相似文献   

超临界干燥法制备载Ru-Pd硅气凝胶及其催化加氢制备1,4-环己二胺

采用溶胶-凝胶法及超临界干燥法制备了载Ru-Pd硅气凝胶催化剂,利用XRD、TEM、N_2吸附-脱附等方法对制备的催化剂进行表征,通过单因素实验考察了催化剂用量、氢气压力、反应温度、反应时间对催化剂催化性能的影响,并研究了催化剂的稳定性。实验结果表明,所制备的载Ru-Pd硅气凝胶催化剂比表面积大、孔隙率高,Ru和Pd在载体表面分散均匀;在催化剂用量为1.0 g、反应压力为4.2 MPa、反应温度为140℃、反应时间为3 h条件下,催化剂的催化性能良好,对硝基苯胺转化率接近100%,1,4-环己二胺选择性为72%;5次实验后催化剂仍具有较好的催化活性,稳定性良好。     

焙烧温度对Ce改性草酸二甲酯合成催化剂性能的研究

采用浸渍法合成了经不同温度焙烧的Ce改性Pd-Ce/α-Al_2O_3催化剂,通过XPS、XRD和TEM等方法对催化剂进行表征,采用固定床管式反应装置考察了焙烧温度对催化剂CO催化偶联合成草酸二甲酯的影响,并讨论活性组分在催化剂表面的分散、表面Pd含量及Pd~0的比例与催化剂性能的关系。结果发现,经850℃焙烧的催化剂活性最好,反应温度120℃时,MN(亚硝酸甲酯)转化率达到88.6%,这归因于其表面活性成分具有较好的分散性,具有更高表面Pd含量及Pd~0比例。     

甘油氢解制低级醇用PtPdNi/TiV_xAlO_y催化剂的研究

分别采用分步浸渍法和共浸渍法制备了PtPdNi/TiVxAlOy催化剂,并考察了该催化剂在甘油氢解反应中的催化性能;采用XRD、H2-TPR、H2-O2滴定和NH3-TPD等手段对PtPdNi/TiVxAlOy催化剂和TiVxAlOy载体进行了表征。实验结果表明,采用分步浸渍法制备催化剂以及在载体中引入适量V均有利于提高Pt和Pd在载体表面的分散度,从而提高催化剂在甘油氢解反应中的催化性能;高度分散的Pt和Pd是催化剂的主催化活性中心,Ni起助催化作用,可抑制Pt和Pd与载体之间的相互作用,有利于Pt和Pd在载体表面分散;引入适量V可提高TiVxAlOy载体的酸强度,载体表面适量强酸位的存在有利用于低级醇的生成。     

PdCl_2-CuCl_2/Li-Al-O催化CO和亚硝酸乙酯合成碳酸二乙酯的研究

通过LiNO_3对γ-Al_2O_3改性并进行PdCl_2和CuCl_2负载,制备了PdCl_2-CuCl_2/Li-Al-O催化剂,同时采用固定床反应器考察了催化剂对CO低压气相合成碳酸二乙酯的催化性能,探讨了载体n(Li)/n(Al),不同溶剂,Pd、Cu负载量及浸渍方式对催化剂催化性能的影响。结果表明,Li的添加能够提高催化剂的催化活性,最佳的n(Li)/n(Al)为0.15;选用0.1M的盐酸或者稀氨水做活性组分的溶剂来制备催化剂,同样能提高催化剂的活性;金属Pd负载的质量分数为2%,n(Cu)/n(Pd)=1时,催化剂的性能最佳,而浸渍方式对催化剂活性影响不大。     

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。     

Pd/HY催化剂的萘加氢活性及耐硫性能

以萘加氢为柴油馏分芳烃饱和的模型反应研究了Pd/HY催化剂在有无噻吩存在时的加氢性能.结果显示,即使在0.3%噻吩存在时,Pd/HY仍能催化萘加氢生成十氢萘,表明分散于酸性Y型分子筛上的Pd催化剂具有优异的加氢耐硫能力.噻吩的加入使萘加氢连串反应各步的速率常数均减小,噻吩对Pd/HY催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著.     

钯/介孔碳催化1-硝基萘加氢制备甲萘胺

以活性炭和介孔碳(MC)为载体,采用浸渍法制备了一系列Pd和Ru催化剂,并通过BET,TEM,XRD等方法对催化剂进行了表征。在100 m L不锈钢高压反应釜中,研究了不同催化剂催化1-硝基萘加氢制甲萘胺的性能,考察了活性组分、载体、溶剂、反应温度、反应压力和催化剂用量等条件对反应的影响。实验结果表明,Pd/MC催化剂具有高活性和稳定性。经单因素实验考察,确定最优的工艺条件为Pd/MC催化剂用量为1-硝基萘质量的1%、溶剂为无水乙醇、反应温度为140℃、反应压力为4.0 MPa。在此条件下,1-硝基萘的转化率为100.0%、甲萘胺选择性大于99.8%,Pd/MC催化剂可重复使用30次以上,具有工业化应用前景。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200506123以单分散硅溶胶为前体制备的Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气〔刊〕/李建中,吕功煊(中国科学院兰州化学物理研究所)∥石油化工.-2004,33(9).-808~812以自制的硅溶胶作为催化剂载体,通过与硝酸镍共沉淀制得催化剂。用空气作为氧源,研究了镍/硅溶胶催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。结果表明,单分散硅溶胶是甲烷部分氧化制合成气反应催化剂理想的载体,合成的镍/硅溶胶催化剂具有较大的孔径和孔体系,对甲烷部分氧化反应具有优异的催化性能。反应温度为800℃时,甲烷转化率可达95.6%,H2和CO的选择性分别在…     

甲醇气相氧化羰化合成DMCⅡ.工艺条件的研究

考察了复合载体Cu基催化剂催化甲醇气相氧化羰化合成DMC的工艺条件对催化剂活性的影响。研究结果表明 ,反应温度越高 ,甲醇转化率越高 ,DMC的选择性降低 ,当温度升高到 15 0℃后 ,DMC的选择性急剧下降 ;压力越高 ,甲醇转化率越高 ,DMC的选择性不变 ;CO/O2 摩尔比控制在 10～ 16有利于DMC的生成 ;当空速为 160 0～ 3 60 0h- 1 时 ,外扩散和接触时间的影响已被消除 ,甲醇转化率和DMC产率不再变化 ,但DMC的选择性下降。在优化的制备条件下 ,甲醇转化率超过 5 % ,DMC的选择性近 10 0 %。     

化学还原法制备胶体Pd/γ-Al_2O_3催化剂及其催化性能

采用化学还原法制备了高分散的胶体Pd/γ-Al2O3催化剂,考察了保护剂、还原剂和制备方法等对其催化性能的影响。实验结果表明,最佳保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP),PVP的最佳用量为n(N)∶n(Pd)=40∶1;最佳还原剂为乙醇/NaOH,NaOH的最佳用量为n(NaOH)∶n(Pd)=3∶1。X射线光电子能谱和X射线衍射表征结果显示,催化剂中的Pd以零价态存在;同时根据Debye-Scherrer公式估算,Pd在催化剂中以胶体状态存在。将胶体Pd/γ-Al2O3催化剂用于糠醛液相脱羰反应,实验结果表明,该催化剂比常规方法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂具有更高的活性,糠醛的转化率为97.6%,呋喃的选择性为95.1%。