合成丙酮酸及其酯类的反应体系热力学计算与分析

采用Yoneda基团贡献法估算了丙酮醛、丙酮酸和丙酮酸甲酯的标准生成焓Δ_f H_m~θ、标准S_m~θ以及拟合等压热容曲线。结合丙酮醛氧化酯化合成丙酮酸及丙酮酸甲酯反应的热力学数据,对丙酮醛氧化制备丙酮酸及丙酮酸酯化制备丙酮酸甲酯的摩尔焓变Δ_rH_m~θ,吉布斯自由能变Δ_r G~θ和反应平衡常数K进行了计算与分析。结果表明,丙酮醛氧化制备丙酮酸的反应为强放热反应,标准状态下Δ_r_m~θ;为—319.3 kJ/mol,丙酮酸酯化制备丙酮酸甲酯的反应为弱的放热反应,标准状态下Δ_rH_m~θ成为—61.73 kJ/mol;两个反应的吉布斯自由能变在考虑的温度范围内均为负值,且丙酮醛氧化温度为450K时,反应的焓变有最小值—345kJ/mol丙酮酸及丙酮酸甲酯的转化率较高。     

草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的热力学分析

针对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应过程,采用Benson基团贡献法,计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应中各反应物的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容;采用Trouton经验规则计算得到了乙基苯基草酸酯和草酸二苯酯沸点下的蒸发焓;计算了草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,草酸二乙酯与苯酚酯交换反应为吸热反应,升高温度有利于草酸二苯酯的生成;草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的平衡常数很小,必须及时移出副产物乙醇打破平衡限制,提高草酸二苯酯的收率;中间产物乙基苯基草酸酯歧化反应的平衡常数要比乙基苯基草酸酯与苯酚反应的平衡常数大很多,故草酸二苯酯主要是由乙基苯基草酸酯歧化生成。     

碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应体系的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应体系进行了热力学分析,计算了反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该酯交换反应为放热反应,升高温度不利于DEC的合成。与碳酸甲乙酯(EMC)歧化反应的平衡常数相比,EMC与乙醇酯交换反应的平衡常数较大,反应更易进行。     

柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三丁酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法,对柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯反应体系进行了反应焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数的计算;在300～1 000 K温度范围内,研究了该酯化反应的焓变、熵变和吉布斯自由能变随反应温度的变化以及正丁醇与柠檬酸的摩尔比(醇酸比)对柠檬酸平衡转化率的影响。计算结果表明,该反应为吸热反应;在考察温度范围内,该反应在热力学上是可行的;吉布斯自由能变随反应温度的升高而降低,说明高温有利于反应的进行;醇酸比的提高可以使柠檬酸的平衡转化率增大,理论上最高转化率可达0.990。     

甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了碳酸二甲酯的标准生成热△fHmθ、标准生成自由能△fGmθ和摩尔等压热容Cp,m。计算不同温度下的甲醇氧化羰基化反应和二甲醚水解反应的标准摩尔焓变△rHmθ,进而由赫斯定律得出了二甲醚氧化羰基化反应的△rHmθ。计算上述三个反应的吉布斯自由能变△rGθ和反应平衡常数K,分析了其与温度之间的关系,为甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯这一路线的可行性与反应设计,提供了热力学依据。     

环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应的热力学计算

采用Benson基团贡献法计算了苯、甲苯和乙苯的标准摩尔生成焓和绝对熵;并计算了不同反应温度和压力条件下,环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和平衡常数。结果表明:环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷脱氢反应均为吸热反应;3个脱氢反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和平衡常数,随反应压力和温度变化趋势相近;在300～1 000 K和0.5～30.0 MPa的条件下,升高反应温度有利于脱氢反应进行,升高反应压力不利于脱氢反应进行。     

碳酸酯与1,4-丁二醇酯交换合成聚碳酸酯二醇的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二苯酯(DPC)与1,4-丁二醇(BD)合成聚碳酸酯二醇(PCDL)的酯交换反应体系进行了热力学分析,计算了反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应,升高温度不利于PCDL的合成。在373～473 K之间,DPC与BD的酯交换反应为自发过程,而DMC与BD的酯交换反应为非自发过程;且两个酯交换反应相比,DPC与BD酯交换反应的平衡常数较大,反应进行得较完全。     

对甲基苯甲醚合成体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了对甲基苯酚和对甲基苯甲醚的热力学数据标准摩尔生成焓 Δr Hθm、标准摩尔生成吉布斯自由能 Δr Gθm、和等压摩尔热容Cp,m;计算了不同温度和不同压力的条件下,甲醇或碳酸二甲酯(DMC)分别作为甲基化试剂与对甲基苯酚反应合成对甲基苯甲醚反应的焓变 Δr Hm、自由能变 ΔrGm和平衡...     

碳酸二甲酯与1,5-戊二醇制备聚(碳酸1,5-戊二醇酯)二醇预聚反应的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法和Joback基团贡献法对以DMC与1,5-戊二醇为原料制备聚(碳酸1,5-戊二醇酯)二醇预聚反应的焓变(△_rH~θ)、熵变(△_rS~θ)、反应吉布斯自由能变(△_rG~θ)及平衡常数(K_p)进行了计算。结果表明,在373~473 K,主反应的焓变均为负值,为放热反应,升高温度不利于反应的进行。甲基羟戊基碳酸酯(MHPC)与1,5-戊二醇反应的平衡常数明显比MHPC歧化反应的大,这表明MHPC上羟基的反应活性低于1,5-戊二醇分子上的羟基。因此,DMC与1,5-戊二醇预聚反应的可能机理是1,5-戊二醇分子上的羟基氧进攻DMC分子上的羰基碳反应生成MHPC,MHPC进一步与1,5-戊二醇反应生成预聚体二羟戊基碳酸酯。     

二甲醚氧化反应的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了甲缩醛和乙二醇二甲醚的标准生成热△fHθm、标准熵Sθm和摩尔等压热容Cp,m。计算了不同温度下的二甲醚部分氧化和完全氧化反应的标准摩尔焓变△rHm、吉布斯自由能变△rGm和反应平衡常数K,分析了各热力学参数与其温度之间的关系,考察了反应压力和原料气配比对二甲醚平衡转化率的影响,同时把计算结果与二甲醚在VOx-SnO2/MgO选择氧化的实验数据进行了对比分析,为二甲醚部分催化氧化反应合成乙二醇二甲醚、甲缩醛以及完全氧化的反应提供了理论依据。     

碳酸二甲酯和甘油酯交换制备甘油碳酸酯催化剂研究进展

利用廉价易得的绿色原料碳酸二甲酯和甘油通过酯交换反应合成甘油碳酸酯具有良好的发展前景。综述了近年来用于该反应的催化剂的研究进展,包括碱金属催化剂、碱土金属催化剂、混合氧化物催化剂、生物酶催化剂和离子液体催化剂。对各类催化剂的优缺点进行了比较,并指出了今后的发展方向。     

CO_2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了298.15K丙三醇碳酸酯的液态标准摩尔生成焓和标准熵,利用Joback基团贡献法及Sternling-Brown方程计算了丙三醇碳酸酯的液态摩尔等压热容随温度变化的函数关系式。结合文献中的其它热力学数据,计算了由CO2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯反应体系中涉及到的反应焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数以及反应压力。结果表明,该反应在热力学上是不可行的,耦合反应是实现该合成过程的有效方法。     

丙三醇与CO_2合成丙三醇碳酸酯的间接路线及热力学探讨

提出了以丙三醇制备3-氯-1,2-丙二醇(3-CPD)或缩水甘油,再与CO2反应合成丙三醇碳酸酯的间接路线。采用基团贡献法估算了部分物质的热力学函数及等压摩尔热容。利用这些估算结果和文献数据,计算了上述丙三醇衍生物与CO2合成丙三醇碳酸酯反应的焓变、吉布斯自由能变、平衡常数及常温下各反应自发进行所需的压强。结果表明,3-CPD与CO2合成过程常温下很难实现,在298.15 K~538.15 K范围,低温时其平衡常数甚至比丙三醇与CO2直接合成丙三醇碳酸酯反应的平衡常数低得多,高温时则有相同的数量级(10-9),而经缩水甘油的合成路线在热力学上具有独特优势。     

Glycerol carboxylation to glycerol carbonate in the presence of rhodium complexes with phosphine ligands

The carboxylation of glycerol to glycerol carbonate in the presence of rhodium complexes with phosphine ligands has been studied. It has been found that rhodium complexes are active in the presence of a quaternary or inorganic salt and mediate this reaction with 100% selectivity. The most effective catalyst has been obtained by promoting the {RhCl₃ + PPh₃} system with potassium iodide. The reaction has been run in a reducing environment in a methanol solution at a temperature of 140°C and a pressure of 50 atm (40 atm of CO₂ and 10 atm of H₂).     

Glycerol carboxylation to glycerol carbonate in the presence of rhodium complexes with nitrogen-containing macroligands

The carboxylation of glycerol to glycerol carbonate (GC) in the presence of rhodium complexes with N-containing macroligands (polyethyleneimine and chitosan) has been studied. It has been found that the {RhCl³ + chitosan} system is an effective catalyst. It is most effective in the presence of methyl iodide or in the case of introduction of carbonates (dimethyl carbonate, propylene carbonate) into the reaction zone. The carboxylation of glycerol occurs at temperatures of 140?C180°C in a methanol solution in a reducing environment under a pressure of 50 atm (40 atm of CO and 10 atm of H₂). The turnover number of the rhodium catalyst for the reaction time is 10 to 120.     

碳酸乙烯酯的分解反应

研究了碳酸乙烯酯(EC)在乙二醇中的稳定性,同时考察了催化剂用量、停留时间、EC质量分数、加热温度对EC稳定性的影响。结果表明,催化剂会加剧EC的分解;停留时间越长,物料中EC的损失量越大。当EC质量分数大于50%时,分解速率小于20 g/(kg.h);EC质量分数为25%~28%时,分解速率达到76~77 g/(kg.h)。加热温度低于150℃时,分解速率小于30 g/(kg.h)。     

碳酸二丙酯的绿色合成及其与DMC相平衡数据测定

采用碳酸二甲酯（DMC）与正丙醇（n-PrOH）为原料，酯交换法合成碳酸二丙酯（DPC），考察了催化剂种类、物料配比、催化剂用量、温度和时间等诸因素对反应的影响。结果表明，以碳酸钾为催化剂具有较好的催化活性和选择性，在最佳反应工艺条件：常压、反应温度95℃、反应时间5h、n（n—PrOH）：n（DMC）=3：1和碳酸钾用量为原料总质量的1％下，DMC转化率为95．9％，DPC收率为73．7％。常压下DPC-DMC系统的汽液平衡温度和汽液相组成也被测定。常压下DPC和DMC二元物系不形成共沸物。     

TiO_2/C催化苯酚和碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的研究

采用溶胶凝胶-浸渍法制备了活性炭负载TiO_2催化剂,考察了催化剂焙烧条件以及反应工艺条件对催化苯酚(PhOH)和碳酸二甲酯(DMC)酯交换法合成碳酸二苯酯(DPC)反应的影响。结果表明,550℃下焙烧4h得到的活性炭负载TiO_2催化剂表现出较好的催化活性,在反应温度180℃,反应时间12h,n(DMC)∶n(PhOH)∶n(TiO_2)=1∶1∶0.03条件下进行精馏反应,PhOH转化率为39.6%,DPC选择性和时空收率分别达到75.6%和0.75g/(g·h)。活性炭可以较好的稳定活性组分TiO_2,催化剂回收并循环使用4次仍保持较好的催化性能。