三油酸甘油酯酯交换制取脂肪酸甲酯和碳酸甘油酯的热力学分析

采用Aspen Plus模拟软件和Benson基团贡献法对大豆油中的三油酸甘油酯和碳酸二甲酯进行酯交换制取碳酸二甘油酯和碳酸二甘油酯水解制取碳酸甘油酯的两个反应过程进行了热力学计算,给出了298.15~1 000 K的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变及平衡常数。第一反应过程包括4步反应,计算数据显示,在第一反应过程中,生成碳酸二甘油酯的反应为整个反应过程的控制步骤,该反应在400 K时才可自发进行。由此推断,三油酸甘油酯与碳酸二甲酯的酯交换反应应在400K以上进行。碳酸二甘油酯水解生成碳酸甘油酯的第二反应过程为放热反应,低温有利于平衡转化率的提高。     

碳酸二甲酯和甘油酯交换制备甘油碳酸酯催化剂研究进展

利用廉价易得的绿色原料碳酸二甲酯和甘油通过酯交换反应合成甘油碳酸酯具有良好的发展前景。综述了近年来用于该反应的催化剂的研究进展,包括碱金属催化剂、碱土金属催化剂、混合氧化物催化剂、生物酶催化剂和离子液体催化剂。对各类催化剂的优缺点进行了比较,并指出了今后的发展方向。     

CaO-PbO催化酯交换合成甘油碳酸酯

采用焙烧法制备了一系列混合金属氧化物催化剂,对其在碳酸二甲酯与甘油酯交换合成甘油碳酸酯反应中的催化性能进行了评价。实验结果表明,CaO-PbO催化剂的催化性能最好。同时考察了催化剂制备条件和甘油碳酸酯的合成条件对CaO-PbO催化剂催化性能的影响,确定适宜的催化剂制备条件为:以PbCO_3和CaCO_3为前体、PbCO_3与CaCO_3的质量比为1:9、焙烧温度900℃、焙烧时间为4 h。以此条件制备的CaO-PbO为催化剂,在反应温度85℃、催化剂用量(基于原料质量)1.5%、碳酸二甲酯与甘油的摩尔比3:1、反应时间90 min时,甘油转化率为98.5%,甘油碳酸酯的收率和选择性分别为97.8%和99.3%。催化剂重复实验结果表明,与CaO催化剂相比,CaO-PbO催化剂的稳定性有所提高,但仍需进一步改善。     

催化剂在合成碳酸甘油酯中的应用

介绍了金属氧化物、金属盐、离子液体、酶等催化剂在合成碳酸甘油酯中的应用,对这些催化剂的催化效果进行了比较,并分析、总结了相应的催化机理以及影响催化剂活性的因素等。同时,对各类催化剂在催化合成碳酸甘油酯的过程中,存在的难分离、制备工艺复杂、易失活等问题进行了探讨。     

无模板剂介孔锆基固体碱的制备及其催化合成甘油碳酸酯

在无模板剂作用下,借助共沉淀法成功制备了3种不同组成的锆基固体碱催化剂(MO-ZrO2,M为Ca、Mg或La)。X射线衍射(XRD)和N2吸附-脱附测试表明这些催化材料具有规整介孔结构。在催化剂制备过程中,所引入的金属氧化物进入了t-ZrO2四方相晶格,形成了固溶体结构。详细考察了所制备催化剂催化甘油和碳酸二甲酯(DMC)合成甘油碳酸酯(GC)的性能。在所制备的4种催化剂中,MgO-ZrO2具有最佳催化性能。在反应温度为120 ℃、反应时间为3 h、MgO-ZrO2用量为总反应物的5%(质量分数)的最佳条件下,GC收率可达到88.2%。结合CO2 程序升温脱附(CO2-TPD)表征结果,阐明了催化剂反应性能和表面碱性之间的关系。重复性实验结果显示,所制备的 MgO-ZrO2 样品具有较高的催化稳定性,是一种理想的合成GC的多相催化剂。     

乙酸钴催化甘油与CO_2合成甘油碳酸酯反应研究

研究了在相同反应条件下不同乙酸盐对该反应的催化性能,发现乙酸钴的催化效果较好。最佳反应条件为:反应温度180℃、反应初始压力2.0MPa、反应时间6h、催化剂用量2.5%、乙腈与甘油的摩尔比4∶1,在此条件下,甘油的转化率为36.7%,甘油碳酸酯的收率和选择性分别为4.6%和12.5%。     

PbO/SiO_2催化酯交换合成甲基苯基碳酸酯

采用溶胶凝胶/浸渍法制备Pb O/Si O2催化剂,用于苯酚与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯(MPC)。在间歇反应精馏塔中,考察制备催化剂的焙烧温度、Pb O负载量、催化剂用量、DMC与苯酚摩尔比、反应温度、反应时间等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明,Pb O/Si O2催化剂适宜的焙烧温度为500℃、Pb O负载量为5%(x);适宜的反应条件为:催化剂用量2.3%(w)(基于反应体系的质量)、n(DMC)∶n(苯酚)=8、190~195℃、10 h,在此条件下苯酚转化率为72.0%,MPC选择性为96.5%;Pb O/Si O2催化剂至少可回用5次,具有较好的活性稳定性。     

碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应体系的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应体系进行了热力学分析,计算了反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及平衡常数。结果表明,该酯交换反应为放热反应,升高温度不利于DEC的合成。与碳酸甲乙酯(EMC)歧化反应的平衡常数相比,EMC与乙醇酯交换反应的平衡常数较大,反应更易进行。     

水热法制备ZrO2催化甘油酯交换反应性能

采用水热法制备了ZrO₂催化剂,用于催化甘油(GLY)与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸甘油酯(GC)。考察了焙烧温度对催化剂性能的影响,并采用粉末X射线衍射(XRD)、N₂等温吸附-脱附、程序升温脱附(TPD)等手段对ZrO₂催化剂进行了表征。结果表明,ZrO₂催化性能高度依赖于其表面中强碱性位点密度,当焙烧温度为600℃时,所制备的ZrO₂-600催化剂表面中强碱性位点密度较大;在反应温度90℃下反应90 min, GLY转化率为96.1%,GC选择性为86.2%。重复使用第3次时,由于ZrO₂表面碱性位点密度减小、孔道坍塌以及部分ZrO₂样品溶解在DMC中,GLY转化率和GC选择性均显著下降。     

MgO/γ-Al2O3催化酯交换合成碳酸甲丁酯

通过活性组分和载体筛选制备了MgO/γ-Al_2O_3催化剂,用于碳酸二甲酯(DMC)和正丁醇液相酯交换反应合成碳酸甲丁酯(BMC),并考察了活性组分前驱物、催化剂焙烧温度和活性组分负载量对催化剂活性的影响。结果表明,以Mg(OAc)_2·4H_2O为活性组分前驱物,催化剂焙烧温度为400℃,活性组分MgO负载量为5%时,MgO/γ-Al_2O_3表现出高的酯交换反应催化活性。同时考察了反应温度、原料配比对酯交换反应的影响,适宜的反应温度为100℃;物料配比n(DMC):n(正丁醇)=3:1时,正丁醇的转化率达到98.4%,BMC的选择性为91.9%,收率为90.4%。催化剂重复实验表明催化剂重复使用性能良好。     

CO_2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了298.15K丙三醇碳酸酯的液态标准摩尔生成焓和标准熵,利用Joback基团贡献法及Sternling-Brown方程计算了丙三醇碳酸酯的液态摩尔等压热容随温度变化的函数关系式。结合文献中的其它热力学数据,计算了由CO2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯反应体系中涉及到的反应焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数以及反应压力。结果表明,该反应在热力学上是不可行的,耦合反应是实现该合成过程的有效方法。     

甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯热力学探讨

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯的热力学数据△Hf0、△Gf0和热容Cp。对甲醇氧化羰基化合成DMC的过程进行了热力学分析。着重计算了合成反应的平衡常数和平衡转化率。讨论了合成反应的最佳条件,以及避免各种副反应发生的可能性,为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程的设计和催化剂的研究提供了热力学数据。     

碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应动力学研究

采用自制钛催化剂,研究了碳酸二甲酯与苯酚反应生成甲基苯基碳酸酯的反应动力学,考察了反应温度对苯酚转化率的影响,确定了碳酸二甲酯与苯酚反应的热力学和动力学数据,建立了动力学模型并进行了统计学检验。实验结果表明,在自制钛催化剂用量为0.28%(w)、438~468 K条件下,碳酸二甲酯与苯酚生成甲基苯基碳酸酯反应的二级动力学方程对实验数据拟合良好,正反应速率常数的指数前因子为2.70×10~3 L/(mol·min),逆反应速率常数的指数前因子为6.08×10~2 L/(mol·min),反应热为35.95 k J/mol,反应熵为12.72 J/(mol·K)。     

甘油与氯化氢合成二氯丙醇热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了298K时气态二氯丙醇的标准熵;利用Rùzicka-Domalski基团贡献法计算了二氯丙醇液态的摩尔等压热容。结合其他已知的热力学数据,计算了由甘油合成二氯丙醇反应中涉及的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和标准平衡常数。结果表明,该反应是一个放热反应;反应在298K~408K范围内是热力学上可自发进行的反应;反应的适宜温度为373K~408K。     

碳酸二甲酯的合成与应用研究进展

综述了碳酸二甲酯(DMC)的合成方法,重点是以CO为原料的氧化羰基化路线、CO2原料路线和尿素原料路线;介绍了DMC的应用,包括作为羰基化、甲基化和酯交换等反应的反应物,以及在油品添加剂和溶剂中的应用;并对DMC的生产与发展给出了建议。     

丙三醇与CO_2合成丙三醇碳酸酯的间接路线及热力学探讨

提出了以丙三醇制备3-氯-1,2-丙二醇(3-CPD)或缩水甘油,再与CO2反应合成丙三醇碳酸酯的间接路线。采用基团贡献法估算了部分物质的热力学函数及等压摩尔热容。利用这些估算结果和文献数据,计算了上述丙三醇衍生物与CO2合成丙三醇碳酸酯反应的焓变、吉布斯自由能变、平衡常数及常温下各反应自发进行所需的压强。结果表明,3-CPD与CO2合成过程常温下很难实现,在298.15 K~538.15 K范围,低温时其平衡常数甚至比丙三醇与CO2直接合成丙三醇碳酸酯反应的平衡常数低得多,高温时则有相同的数量级(10-9),而经缩水甘油的合成路线在热力学上具有独特优势。     

DMC的合成及市场前景

综述了碳酸二甲酯的合成方法,并预测了其市场前景。