液相晶化法合成SAPO-34分子筛及其催化甲醇制低碳烯烃反应

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,采用液相晶化法合成了SAPO-34分子筛。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、BET等方法对合成的SAPO-34分子筛进行了表征,并对其甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能进行了考察。实验结果表明,采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛的比表面积大于400m2/g、平均晶粒度为2μm、结晶度较好;以制备的SAPO-34分子筛为催化剂进行MTO反应,在n(甲醇):n(水)=1:1、反应温度440℃、重时空速4.8h-1的条件下,甲醇转化率在98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达85%。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

小晶粒、板状和多级孔结构SAPO-34分子筛的合成及其在甲醇制烯烃中的应用

为克服因常规SAPO-34分子筛的相对狭长孔道导致的严重扩散限制问题,采用不同的方法合成了小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用XRD、SEM、N_2吸附-脱附和NH3-TPD等手段对所合成的SAPO-34分子筛进行表征,并将其应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,研究了SAPO-34分子筛的晶粒尺寸、形貌及孔道结构对催化性能的影响。实验结果表明,虽然所制备的4种分子筛具有相近的酸性质,但相较于常规分子筛,小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、特殊的形貌及介/大-微孔道结构;将所制备的4种分子筛催化剂应用于MTO反应中,在反应温度为460℃、WHSV为3 h~(-1)、系统压力为常压、原料为纯甲醇的条件下,多级孔结构试样的双烯选择性最高可达85.1%,同时催化剂具有较好的稳定性。     

不同孔结构拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛及其MTO反应性能北大核心CSCD

采用具有不同孔结构的拟薄水铝石为铝源在同一条件下合成了SAPO-34分子筛,利用XRD、TEM、SEM、N_2吸附-脱附、XRF和^(27)Al,^(31)P,^(29)Si MAS NMR等手段对拟薄水铝石和所合成的SAPO-34分子筛进行表征,考察了拟薄水铝石的孔结构对所合成的SAPO-34分子筛的物化性质及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。实验结果表明,以较小孔径结构的拟薄水铝石为铝源制备的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、较高的外比表面积、均匀的粒径分布和合理的硅分布,制备的SAPO-34分子筛在以40%(w)甲醇水溶液为原料、450℃、甲醇重时空速4 h^(-1)、常压的条件下,催化甲醇制烯烃反应的乙烯和丙烯选择性最高,可达85.3%,同时该催化剂具有较好的稳定性。     

不同晶型SAPO-34分子筛的合成及MTO反应性能评价

采用四种不同的工艺分别合成了立方晶型、纳米级、片晶SAPO-34分子筛以及分子筛微球四种不同晶型的SAPO-34分子筛,并对所合成的分子筛进行SEM和XRD表征,同时将上述四种分子筛分别进行分子筛催化剂的制备及其甲醇制烯烃(MTO)反应性能评价。结果表明,纳米级SAPO-34分子筛的催化剂在MTO反应中表现出较好的反应性能。     

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

SAPO-34/SiO_2催化甲醇制烯烃

采用水热法合成了SAPO-34分子筛,并用X射线粉末衍射仪和扫描电子显微镜对SAPO-34分子筛的结构进行了表征,同时探讨了黏合剂种类、甲醇分压、催化剂粒径和硅源等对SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响。实验结果表明,在MTO反应中,三烯(乙烯、丙烯和丁烯)选择性在反应初期存在明显的诱导期;以S iO2为黏合剂合成的SAPO-34/S iO2催化剂不但可缩短MTO反应的诱导期,三烯选择性也较未添加黏合剂或以A l2O3为黏合剂时高1~2个百分点;且当催化剂活性明显下降时,三烯选择性下降的幅度较小。催化剂粒径、甲醇分压及硅源对催化剂的诱导期也有明显的作用。在甲醇分压低于19kPa、催化剂粒径0.25~0.38mm、S iO2为黏合剂、硅酸四乙酯为硅源时,SAPO-34/S iO2催化剂的MTO性能明显提高。     

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C2=~C4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。     

SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛的合成及应用

通过晶种二次生长法合成了以SAPO-34沸石为核、Silicalite-1沸石为壳的SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、NH_3程序升温脱附和N_2低温吸附等对SAPO-34@Silicalite-1进行表征。在固定床反应器中评价了SAPO-34和SAPO-34@Silicalite-1催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,与SAPO-34催化剂相比,以SAPO-34@Silicalite-1核壳结构分子筛为催化剂,催化剂寿命延长,乙烯和乙烯+丙烯选择性增加,丙烯选择性降低。