天然气制氢技术研究进展

综述了甲烷水蒸气重整制氢、甲烷部分氧化制氢、甲烷自热重整制氢以及化学链重整制氢等天然气制氢技术的进展,对催化剂的主要研究重点在于提升氢气的选择性、热稳定性、化学稳定性以及抗积炭性等性能。近年来,普遍以镍作为催化剂主体并运用不同的制备方式向其中添加助剂(Co,Rh,Cu等)和载体(ZrO_2,Al_2O_3,Co_(6-x)Mg_xAl_2等)以提升催化剂性能。将反应过程和分离过程集成、使碳捕集更为便利的化学链制氢技术更具发展前景,催化剂和载氧体的选择是该技术的关键,载氧体需具备低价、稳定、抗积炭以及高活性等性质。除催化剂以外,反应器的种类、原料中杂质的含量、反应加热时燃料的选择、产物中的碳捕集以及氢气提纯装置的选择均为天然气制氢领域的研究要点。     

甲烷化学链燃烧技术中氧载体的研究进展

天然气在中国能源结构中的占比不断增加，其主要成分甲烷在燃烧过程中会产生大量CO和CO₂。甲烷化学链燃烧技术是CO₂捕集的重要技术之一，具有能量梯级利用、避免NO_x产生等优点，在提高能量利用率的同时可得到高纯度CO₂，有利于后续封存和转化利用，对我国“双碳”战略实施具有重要意义。影响化学链燃烧技术的主要因素是氧载体，因此氧载体的选择尤为重要。介绍了化学链燃烧技术的基本原理及特点，重点对以甲烷为燃料的化学链燃烧中的镍基、铜基、铁基、锰基、复合金属和非金属氧载体的研究进展进行了总结，发现氧载体的反应性能主要受其载氧能力、反应活性和抗烧结等性能的影响；同时对甲烷化学链燃烧技术中氧载体未来的发展前景进行了展望。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 m L/(g·h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

低碳烷烃自热重整制合成气的研究

介绍了天然气和二氧化碳进行重整反应制合成气的研究,考察了在不同的催化剂上的反应活性,选择出价格低廉、活性高的镍催化剂;并进一步考察了不同载体负载、不同促进剂改性的镍基催化剂性能.此外,对甲烷的临氧自热混合重整、甲烷+丙烷的混合重整也进行了研究.     

甲烷/二氧化碳共转化技术获突破

中国科学院青岛生物能源与过程研究所热化学转化研究组的研究人员在甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)化学链共转化技术方面的研究取得突破。他们开发了新型载氧体,实现了甲烷高选择性氧化和二氧化碳还原再生的稳定循环。研究人员在初步实验基础上,先后制备了纳米花球层状Si-V复合氧化物和Pt催化的Si-V复合氧化物,最终将甲烷单程转化率提高到80%以上,合成气选择性大于99.5%,载氧体还原度90%以上,实现了甲烷高选择性氧化和二氧化碳还原再生的稳定循环。     

甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO_2/CH_4/O_2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n(CO2)/n(CH4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n(H_2)/n(CO)有影响,但n(CO_2)/n(CH_4)对n(H_2)/n(CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n(H_2)/n(CO)等。根据工业生产要求和特点,定义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件,获得临界条件时n(CO_2)/n(CH_4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n(H_2)/n(CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究。     

美国能源部国家能源技术实验室开发出将甲烷转化为合成气的高效工艺

正美国能源部国家能源技术实验室(NETL)的研究人员开发了一种甲烷部分氧化方法,该方法使用混合金属氧化物生产合成气,日前已获得美国专利(US:10,106,407, 2018-10-23)。该工艺实质上是一种近年研究很多的被称为甲烷化学链重整(chemical looping reforming)的甲烷转化为合成气的新技术。使用空气代替纯氧,可以节省大量成本,并且甲烷与气     

选择性氧化甲烷制取合成气的镍基氧载体性能研究

以氧载体中的晶格氧实现甲烷的选择性氧化制取合成气是一种新颖的合成气制备方法,其技术关键在于研制出一种选择性强、循环性能好的氧载体。本文通过热力学分析方法,对以NiO为氧载体活性组分的反应平衡组成进行了计算模拟,结果显示,以该氧载体进行的选择性氧化甲烷反应在热力学上是可行性。固定床实验表明,当晶格氧充足时,能够获得H2与CO的摩尔比接近2的合成,氧载体表现出较高的选择性氧化性能,而当晶格氧不足时,甲烷裂解反应明显。热重循环实验发现,当添加SiO2、MgO和Al2O3三种粘结剂后,氧载体的循环性能与纯NiO相比得到了显著提高,其中NiO/Al2O3氧载体在4500s里顺利完成了三个氧化还原循环,并保持了较高的转化度。     

甲烷二氧化碳重整工艺研究及经济性分析

甲烷二氧化碳重整以天然气和二氧化碳为原料,可有效实现二氧化碳的减排,具有良好的经济和社会意义。分别对甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自热重整及三重整工艺进行了模拟计算与工艺研究。结果表明:(1)温度升高、n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,甲烷转化率提高;(2)同样温度下,n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,产品气中n(H_2)/n(CO)配比下降;(3)对自热重整和三重整工艺来说,进料配比对原料转化率、n(H_2)/n(CO)、反应体系积炭量以及热耦合有较大的影响;(4)在适当的进料配比下,反应体系可实现积炭量为零且系统自热,其中甲烷二氧化碳自热重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(O_2)=1:0.9:0.6,甲烷三重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(H_2O)/n(O_2)=1:0.4:0.9:0.6;(5)三种工艺的能耗大小依次为甲烷二氧化碳自热重整<甲烷三重整<甲烷二氧化碳重整,基于单位体积合成气的能耗比值为0.93:0.97:1。