SiO_2掺杂CaO/ZrO_2催化剂催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇

以正硅酸乙酯和硝酸氧锆为前驱体,制备Si O2掺杂的Ca O/Si O2-Zr O2催化剂,考察其催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的反应性能,并借助X射线衍射、低温N2物理吸附、NH3和CO2程序升温脱附、红外光谱等手段对催化剂进行表征。结果表明,Si O2的掺杂使催化剂表面的酸碱活性中心明显增多,表现出优异的催化1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化性能。在反应温度330℃和1,4-丁二醇流速为2 m L·h-1条件下,1,4-丁二醇转化率97.3%,3-丁烯-1-醇选择性80.4%。     

二氧化钛柱撑膨润土催化合成四氢呋喃

通过水热法制备了TiO2-PILC,用XRD、FT-IR、BET等对催化剂进行表征,考察了催化剂制备条件及催化1,4-丁二醇液相环化脱水合成四氢呋喃工艺条件,结果显示：钛/土比为0.025 mol/g,焙烧温度650 K,反应温度190～200 ℃,每克催化剂可处理1,4-丁二醇98 kg以上,原料转化率≥99%,四氢呋喃的选择性≥99.4%,羰基含量≤0.19%,精馏后产品四氢呋喃纯度≥99.7%。     

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al₂O₃和SiO₂ 5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原及NH₃程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。     

MgO/APT催化剂酸碱性质对1,4-丁二醇单醋酸酯转化反应的影响

以Mg(NO3)2为镁源,采用等体积浸渍法制备系列镁改性凹凸棒土催化剂Mg O/APT,利用XRD、BET、FT-IR和TPD对催化剂进行表征。结果表明,Mg O/APT催化剂具有与凹凸棒土相同的晶相结构;随着Mg O负载量的增加,Mg O/APT的碱强度和碱含量显著增加,较强酸量明显减少,弱酸酸位增加。在固定床反应装置上,考察催化剂气相催化转化1,4-丁二醇单醋酸酯反应性能。结果表明,催化剂表面的酸碱性对1,4-丁二醇单醋酸酯气相转化反应的产物分布有显著影响。酸性为主的催化剂APT上有利于1,4-丁二醇单醋酸酯发生分子内酯交换环化反应生成四氢呋喃;而适量酸-碱活性位有助于实现1,4-丁二醇单醋酸酯发生脱水-水解反应,生成3-丁烯-1-醇及3-丁烯-1-醇醋酸酯,过多碱性位有助于1,4-丁二醇单醋酸酯发生酯水解反应生成1,4-丁二醇。     

3,3-二甲基-1-丁烯的合成工艺研究

以叔丁醇为原料,优化了其与浓盐酸氯代合成叔丁基氯的反应,采用CaCl₂ 氯化盐助催化体系使反应收率提高到95%,产品质量分数为99%;3,3-二甲基-1-丁烯合成的关键步骤是叔丁基氯与乙烯反应制备3,3-二甲基-1-氯丁烷,探讨了催化剂用量、反应温度对反应收率的影响.反应以无水三氯化铝为催化剂,用量为n(AlCl₃):n[(CH₃)₃CCl]=0.018:1,反应温度为-17~-20 ℃时,产物3,3-二甲基-1-氯丁烷的收率可达80%;最后由3,3-二甲基-1-氯丁烷脱氯化氢制备3,3-二甲基-1-丁烯.考察了不同溶剂对反应收率的影响,以聚乙二醇-400为溶剂,无需加入相转移催化剂,收率可达88.5%,3,3-二甲基-1-丁烯的质量分数为可达95%以上.     

基于DFT计算的1,4-丁二醇脱水反应过程分析

为了研究1,4-丁二醇脱水反应机理和催化调控机制,基于密度泛函理论和变分过渡态理论,使用Gaussian软件计算了该反应网络中各物质的热力学参数,通过对各反应过渡态及反应路径的搜索,确定反应基元步骤,明确了反应催化剂设计与反应过程强化的基本策略。结果表明,在研究的温度范围内,各反应平衡常数较大,整个过程为动力学控制。生成四氢呋喃的平行副反应和生成1,3-丁二烯的串联副反应势垒最低,对主产物3-丁烯-1-醇选择性的影响最大。可通过酸碱双功能催化剂的设计对1,4-丁二醇端羟基及β-H同时实施活化,使1,4-丁二醇更易脱水生成3-丁烯-1-醇,同时缩短3-丁烯-1-醇停留时间来抑制串联副反应的发生。     

强静电吸附法制备PdZnx/Al2O3催化1,4-丁炔二醇选择加氢

针对1,4-丁炔二醇选择加氢反应特性,以强静电吸附法可控地制备了一系列Pd、Zn不同物质的量比的PdZnx/Al2O3双金属催化剂,并探究Zn的引入对催化加氢性能的影响.研究发现,少量Zn的添加能够保持催化剂在较高活性的情况下,大幅度改善其对中间产物1,4-丁烯二醇的选择性.其中,PdZn2/Al2O3催化剂表现出较高的催化活性和顺式-1,4-丁烯二醇的选择性.反应在50℃、1 MPa的条件下进行,1,4-丁炔二醇在接触时间为6 gcat·h/mol时的转化率为91％,顺式-1,4-丁烯二醇的选择性可达到86％.结合程序升温还原与X射线电子衍射光谱分析发现,前驱体经400℃焙烧和400℃还原处理后形成了PdZn双金属催化剂.Zn原子的掺入有效调变了Pd活性位点的几何效应和电子效应,抑制了中间产物的过渡加氢.     

γ-Al2O3对1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的研究

用γ-氧化铝作为环境友好型的固体酸催化剂液相催化合成四氢呋喃,考察了焙烧温度、反应温度、金属负载量等因素对脱水反应的影响。确立了最佳条件:焙烧温度500℃、反应温度200℃、催化剂用量5%(相对于1,4-丁二醇用量)。此工艺条件温和,THF的选择性≥99%。     

生物基2,3-丁二醇选择性脱氢制备3-羟基丁酮反应工艺研究

采用自主知识产权并已工业化的铜基脱氢催化剂研究了2,3-丁二醇（BDO）选择性脱氢生产3-羟基丁酮（3H2B）反应工艺,分别考察了温度、空速、氢醇摩尔比等条件对反应的影响。结果表明,在临氢工况下,反应压力为常压～0.2 MPa、温度为250～270℃、氢醇摩尔比为3∶1、LHSV在2.0～9.0 h^-1时,2,3-丁二醇转化率≥56%,3H2B选择性≥97%;在非临氢工况下,反应压力为常压～0.2 MPa、温度为250～270℃、LHSV在2.0～5.0 h^-1时,BDO转化率≥60%,3H2B选择性≥96.0%。催化剂经1 600 h稳定性实验后,催化性能保持稳定,BDO转化率≥65%,3H2B选择性≥96%。     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

H9P2W15V3/C催化1,4-丁二醇环化脱水制备四氢呋喃

以活性炭为载体,通过浸渍法制备了H9P2W15V3/C催化剂,对催化剂进行FT-IR表征。以催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃为探针反应,考察催化剂的酸催化性能。通过正交实验得出了最佳条件反应：w（催化剂）=3.93%（相对1,4丁二醇质量）,反应温度为185～190 ℃,反应时间为40 min,四氢呋喃平均收率达93.30%,催化剂重复使用3次,产率仍可达90.94%。本工艺具有绿色、安全、操作简单、收率高等优点。     

［Emim］HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚

制备Brnsted-Lewis双酸性离子液体催化剂［Emim］HSO4-AlCl3,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对1-丁烯齐聚产物选择性的影响。结果表明,强酸性离子液体催化1-丁烯齐聚反应得到的产物主要为四聚体。在n(AlCl₃)∶n(［Emim］HSO₄)=1∶1、催化剂用量2.5 g、反应温度30 ℃、反应压力0.08 MPa和反应时间1.0 h条件下进行齐聚反应,产物选择性和反应体系的稳定性较理想。     

Fe酸性沸石催化剂对2-异丙基萘择形歧化反应的影响

采用等体积浸渍法制备不同含量Fe₂O₃改性的MP-01催化剂，研究其催化2-异丙基萘歧化反应的性能。结果表明，2-异丙基萘择形歧化的最佳条件为反应温度210 ℃，采用质量分数2%Fe₂O₃改性后的MP-01催化剂，反应2 h，2-异丙基萘转化率为41.2%，目的产物2,6-二异丙基萘选择性为41.2%，二异丙基萘选择性为33.5%，选择性高于未负载Fe₂O₃的MP-01催化剂。Fe₂O₃的改性使催化剂表面酸性减少，抑制了非择形催化反应的发生，提高了2,6-二异丙基萘和二异丙基萘选择性。推荐2,6-二异丙基萘制备工艺路线，包括反应和分离两部分，反应主要包含烷基化、烷基转移和2-异丙基萘歧化3个反应。     

Rec-Co3O4-SnO2催化剂在α-蒎烯环氧化反应中的应用

为了符合绿色化学的要求,解决α-蒎烯环氧化需要加入引发剂等一系列问题,采用价格低廉的累托石为原料,通过超声、高温晶化的方法,制备得到负载型Rec(累托石)-Co₃O₄-SnO₂催化剂,通过XRD、SEM、TEM和XPS等方法对Rec-Co₃O₄-SnO₂进行表征,结果发现累托石成功负载Co₃O₄和SnO₂,并将该催化剂应用于α-蒎烯的催化环氧化反应,考察了不同载体、反应温度和反应时间对α-蒎烯环氧化的影响。结果表明：对于3 mmol α-蒎烯,10 mg催化剂就可以将α-蒎烯环氧化,α-蒎烯的转化率能够达到97%,环氧蒎烷的选择性达到87%,其催化性能明显优于其他载体,并且经历5次循环之后,催化剂的催化性能依旧良好,该催化剂为环氧化反应提供有力依据。     

酸性树脂催化1,4-丁烯二醇制备2,5-二氢呋喃

提出1,4-丁烯二醇在酸性条件下脱水关环制备2,5-二氢呋喃的反应机理。实验对照了磺酸基树脂D61、D72以及膦酸基树脂LSC-500的催化性能,在5小时的反应过程中,它们的催化活性均逐渐下降,其中D61活性最强,平均每克催化剂1小时转化2.96克1,4-丁烯二醇,D61和D72的收率逐渐下降,LSC-500的收率最高而且比较稳定,保持在80%以上。     

催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响

果糖脱水降解为5-羟甲基糠醛是生物质资源综合利用的研究热点。以AlCl₃为催化剂,考察反应条件对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的影响,重点研究不同无机酸对AlCl₃催化果糖降解生成5-羟甲基糠醛反应的影响。以AlCl₃和无机酸为共催化剂,考察在不同溶剂（1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、2-甲基亚砜）、反应温度和硫酸与磷酸质量比（1∶2、2∶3、3∶2、2∶1）条件下对果糖脱水降解制5-羟甲基糠醛的影响。结果表明,以温和的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,在反应温度120 ℃、AlCl₃用量为7.5 mmol、硫酸为20 mmol·L^-1和磷酸为30 mmol·L^-1共催化剂条件下,5-羟甲基糠醛收率达92.1%。     

β-甲基萘合成2-甲基-1,4-萘醌绿色氧化反应工艺

2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ)是K族维生素的重要中间体,广泛应用于医药、农药、饲料添加剂等领域。本工作以2-甲基萘(2-MN)为原料,(NH₄)₂S₂O₈为引发剂,用30%H₂O₂与冰醋酸在硫酸催化下制备过氧乙酸并滴加至反应液中,氧化合成2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ),通过ICIR,GC-MS,LCMS对其结构进行表征,并验证氧化反应机理及中间产物。考察了催化剂、反应温度、反应时间、氧化剂与引发剂用量对产品2-MNQ收率、转化率的影响,采用HPLC (外标法)测定产品2-MNQ的转化率和收率,得到最佳工艺条件为反应温度65℃、反应时间5 h、n(H₂O₂):n(2-MN)=26:1,此时,2-甲基萘的转化率为99%,产品收率为34%。本工作的创新点是使用原位红外技术验证反应机理和中间过程,即原料2-甲基萘经过氧乙酸氧化,发生环氧化反应生成中间体,之后重排生成2-甲基羟醌,继续氧化生成目标产物2-甲基-...     

Ca-Al-LDHs固体碱催化羟甲基化反应制备2-硝基-2-甲基-1-丙醇的研究

采用共沉淀法制备了一系列Ca-Al-LDHs固体碱催化剂用于非均相催化合成2-硝基-2-甲基-1-丙醇。利用XRD、SEM、XPS、CO₂-TPD、FT-IR、BET等分析手段对Ca-Al-LDHs的结构特性、金属价态、碱性强度与催化性能构效关系进行表征,通过2-硝基丙烷与甲醛羟甲基化反应评价了Ca-Al-LDHs固体碱催化剂的催化性能,并对2-硝基-2-甲基-1-丙醇的制备工艺进行了优化。结果表明,所制备的固体碱催化剂表面存在大量强碱性活性位点,并且存在一种新的晶格结构(Ca₁₂Al₁₄O₃₃),该结构的存在提高了该催化剂对羟甲基化反应的催化性能;在温度为70℃、反应时间为2 h、n(甲醛)∶n(2-硝基丙烷)=2∶1、m(催化剂)∶m(甲醛)=3∶10的反应条件下,2-硝基丙烷的转化率为96.2%,2-硝基-2-甲基-1-丙醇选择性为99%。催化剂重复使用20次后,产品收率仍能达到60%以上。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺研究

以3-甲基-2-丁烯-1-氯为原料,合成3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺,利用气相色谱、红外光谱和核磁共振对所得产物进行了表征。通过正交试验讨论了催化剂种类、助催化剂种类、水解温度和水解液pH值对氯代烃的转化率和不饱和醇的选择性的影响。结果表明,最佳工艺条件为:n(氯代烃)∶n(CuCl)∶n(NaI)=1∶0.02∶0.02,水解温度为60℃,水解液pH=6。在此条件下,氯代烃的转化率达到97.83%,不饱和醇的选择性保持在94.19%。此外,研究了催化水解反应中副产物的产生机理及控制措施,提出了水解液循环利用过程中的催化效率保持的方法。