新疆汉代羊毛织物染料的飞行时间二次离子质谱表征

汉代女性干尸着鲜艳的红-蓝-浅黄三色羊毛纤维编制的华丽服饰,本研究以织物片段作为研究样本,主要采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法对其染料进行表征。离子成像与高质量分辨数据显示:红色纤维表面产生汞同位素离子(²⁰²Hg⁺和¹⁹⁹Hg⁺)、汞-硫离子(HgS⁺,m/z 234)、硫同位素离子(³²S^-和³⁴S^-)等,指示其染料属于天然无机矿物朱砂(HgS);蓝色纤维则出现目标化合物的准分子离子m/z 263([M+H]⁺),以及合理的碎片离子系列,如m/z 235(C₁₅H₁₁N₂O⁺)和m/z 247(C₁₆H₁₁N₂O⁺)等,指示其呈色来自经典天然植物有机染料靛蓝(C₁₆     

β-内酰胺类抗生素质谱裂解机理研究

采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF-MS/MS)对3种头孢类和2种青霉素类药物的[M+Na]⁺ 裂解规律进行研究。头孢类药物[M+Na]⁺裂解可产生许多互补的碎片离子,1,3-H重排和retro-Diels-Alder (RDA)是其重要的裂解方式;青霉素类药物[M+Na]⁺裂解除了一些常规的中性分子丢失外,在氘代实验的基础上提出了比以往更合理的H₂S丢失途径,即1,5-H重排。本实验丰富了β-内酰胺类药物的质谱裂解途径,对应用质谱技术快速鉴定复杂体系中β-内酰胺类抗生素具有重要作用。     

多肽衍生物中自由基介导的选择性C—C键断裂及异构体区分

选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发剂策略,将邻甲基苯甲酰(Bz)自由基引入多肽分子(M),在气相中成功制备出［Bz-M+H］^·+自由基离子。通过串联质谱实验发现,该离子相对于质子化多肽分子［M+H］⁺显示出更高的反应活性,具有更丰富的气相解离反应路径,其特征碎片离子［Bz·-a1］⁺和［(Bz-M+H)-HCOOEt］^·+可作为异构体区分和选择性C—C键断裂的灵敏探针,为质谱法区分多肽异构体和选择性C—C键断裂提供了思路和方法。     

基于同位素模式峰的串联质谱鉴别天然烟碱与合成烟碱

天然烟碱和合成烟碱的生物合成和化学合成过程不同，其同位素分馏也不同。本研究利用这一特性开发了一种基于同位素模式峰的串联质谱方法，通过对比烟碱的[M+H]⁺和[M+H+1]⁺峰的丰度和面积比，以及[M+H]⁺和[M+H+1]⁺峰作为母离子产生的碎片峰丰度比来验证烟碱的来源。结果表明，天然烟碱与合成烟碱的MS谱图中m/z 164.1、163.1峰的丰度比和面积比，以及MS/MS谱图中m/z 163.1、164.1碎片离子的丰度比均具有显著性差异。在具有显著性差异的变量中，合成烟碱的总体丰度比高于天然烟碱。同时，结合化学计量学方法进一步构建鉴别天然烟碱与合成烟碱的评价模型。在OPLS-DA模型中，164.1-85.1/84.1、164.1-85.1/(84.1+85.1)、163.1-131.1/131.1、163.1-131.1/(130.1+131.1)为筛选出来的天然烟碱与合成烟碱鉴别的主要变量，准确度达97.87%。该方法具有操作简单、快速、无需定量等特点，有助于市场上不同来源烟碱烟草制品的准确识...     

典型环亚胺类毒素大气压化学电离质谱分析

利用离子阱质谱技术分析了两种典型环亚胺类毒素（GYM和SPX1）在大气压化学电离（APCI）条件下的质谱裂解特征,并与电喷雾电离（ESI）质谱法进行了比较。GYM和SPX1在APCI一级质谱分析过程中易形成准分子离子［M+H］⁺峰（基峰）;在二级质谱分析过程中,母离子［M+H］⁺通过丢失H₂O中性碎片形成稳定的特征子离子峰;并结合三级质谱分析,推测了两种毒素的裂解途径。结果表明：大气压化学电离质谱法（APCI-MS）的灵敏度好于电喷雾质谱法（ESI-MS）;液相色谱-大气压化学电离质谱法（LC-APCI-MS²）分析4种不同基质样品中GYM和SPX1的专属性、重复性、稳定性和抗基质干扰能力均好于液相色谱 电喷雾质谱法（LC-ESI-MS²）。综上,APCI-MS法适于典型环亚胺类毒素的分析,本研究可为LC-APCI-MS定性、定量分析不同基质复杂样品中环亚胺类毒素提供参考和依据。     

含芳香氨基酸三肽及其衍生物自由基离子的形成和解离机理研究

铜-配体(L)-三肽组成的三元复合物［Cu(L)M］²⁺,其中,L表示4′-氯-2,2′:6′,2″-三联吡啶(缩写为4Cl-tpy);M表示酪氨酰-甘氨酰-色氨酸(YGW)及其修饰型三肽(CH₃CO-YGW-OCH₃,缩写 Ac-YGW-OMe)。使用该复合物,通过碰撞诱导解离 (collision-induced dissociation, CID)产生两种自由基离子 (［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+)。采用串联质谱结合密度泛函理论 (density functional theory, DFT)得到气相稳定结构,并研究其气相解离行为。研究结果表明,［YGW］^·+和［Ac-YGW-OMe］^·+的气相解离行为截然不同,［YGW］^·+主要产生［M-CO₂-116］⁺和［M-CO₂］^·+碎片离子;而［Ac-YGW-OMe］^·+在气相中主要产生［M-CH₃OH］^·+碎片离子。推测这两种离子的气相裂解机理分别为：［YGW］^·+羧基上的质子重排到多肽骨架中羰基氧上,经历 C_α-C键的断裂产生［M-CO₂］^·+、断裂色氨酸侧链 C_β-C_γ键产生［M-CO₂-116］⁺离子;［Ac-YGW-OMe］^·+则先经历质子重排到酯基氧上,然后经过C-O酯键的断裂形成［M-CH₃OH］^·+离子。参与重排的质子可能有3个来源：Ac-YGW-OMe中甘氨酸的C_α-H、色氨酸的C_α-H 或C_β-H,该机理有待进一步验证。本研究将为其他类型多肽及衍生物的结构及气相反应机理研究提供参考。     

甲磺酸多黏菌素E2组分的色谱分离及质谱裂解规律研究

甲磺酸多黏菌素E₂是多黏菌素E₂的前药,对多药耐药的革兰氏阴性菌引起的感染有效,临床拟用于抗感染治疗。采用超高效液相色-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF MS）联用技术,电喷雾电离负离子（ESI^-）模式,建立了色谱分离、质谱检测的方法,对不同数目甲磺酸基团取代的多黏菌素E₂进行碰撞诱导解离(CID)研究,推测其质谱裂解规律。结果表明：不同数目甲磺酸基团取代的多黏菌素E₂的准分子离子均为带双电荷的［M-2H］^2-离子;对［M-2H］^2-离子碰撞裂解,主要为中性丢失CH₂SO₃、H₂SO₃、SO₂、CH₃CHO,未发现酰胺键的断裂。该结果可为进一步研究甲磺酸多黏菌素E₂及结构类似物的质谱裂解规律提供基础,同时也对甲磺酸多黏菌素E的定量分析和药动学研究有参考作用。     

质子化胞嘧啶碰撞诱导解离的实验和理论研究

在较高的去簇电压(DP)下,使用三重四极杆质谱仪通过电喷雾胞苷的甲醇-水溶液产生了质子化的胞嘧啶［C+H］⁺。［C+H］⁺的碰撞诱导解离过程共有4个相互竞争的解离通道,分别为脱去NH₃分子（-17 u）形成相对强度较高的碎片离子m/z 95;脱去异氢氰酸HNCO（-43 u）和H₂O（-18 u）分别形成m/z 69 和m/z 94;脱去C₂NH₃（-41 u）产生相对强度较低的碎片离子m/z 71,随后对这些碎片离子进行了结构确定。通过量化计算对该过程进行了模拟：首先,对9种质子化胞嘧啶的异构体进行了优化,并给出了它们之间异构化过程的势能面曲线; 其次,基于质子化胞嘧啶的初始结构对这4个解离通道进行了详细的模拟和推导。模拟结果表明,丢失NH₃、HNCO、H₂O和 C₂NH₃这4个解离通道的势垒分别为292.2、355.0、586.6和838.6 kJ/mol,此结果与质子化胞嘧啶碰撞诱导解离过程中产生的离子m/z 95、69、94和71的丰度大小基本一致。     

液相色谱-串联质谱法以锂加合离子定量分析大鼠血浆中紫杉醇和羟基代谢物

为了提高大鼠血浆中紫杉醇和羟基代谢物的检测灵敏度,本工作探索了加入金属离子的液相色谱 串联质谱联用方法。紫杉醇质谱分析时,易产生碱金属 (Li⁺、Na⁺、K⁺) 加合离子。采用未添加碱金属离子的流动相分析时,[M+H]⁺质谱响应低,[M+Na]⁺稳定性差。本实验以碳酸锂作为试剂,同时定量测定大鼠血浆中紫杉醇和羟基代谢物,紫杉醇的线性范围为1.00~8 000 μg/L,3’-p-羟基紫杉醇的线性范围为0.50~50 μg/L。本方法专属性好,准确、快速,适用于注射用紫杉醇 (白蛋白结合型) 的药代动力学研究。锂加合离子稳定性好、质谱响应高、碰撞能量低,适用于一些中性化合物的定量和结构分析。     

舒它西林的电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱裂解规律研究

为阐明药物舒它西林（氨苄西林/舒巴坦）的质谱裂解规律,采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF-MS/MS)法在正离子模式下,对其离子碎片结构进行分析。通过质谱的高分辨能力及同位素氘代信息推断出舒它西林[M+H]⁺碎片离子断裂途径主要为氨苄西林部分的β-内酰胺环断裂,[M+Na]⁺裂解可观察到较多碎片离子峰,包括氨苄西林部分β-内酰胺环断裂、双酯连接处断裂和舒巴坦部分四元环断裂,此外有脱去CO₂、SO₂、CO等中性分子的峰出现。两种分析模式可为舒它西林的结构解析、体内代谢物质或环境中降解产物的研究提供快速鉴别理论依据。     

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候选药物T-VA的质谱裂解规律及其在大鼠体内的代谢产物研究

采用液相色谱-线性离子阱-静电场轨道阱高分辨质谱(LC/LTQ-Orbitrap MS)技术研究候选药物T-VA的裂解规律及体内代谢,建立了大鼠体内T-VA及其代谢产物的LC/MSⁿ分析方法,分析讨论了各自的主要碎片离子峰、质谱特征与结构信息,发现了血浆中主要代谢物M1。借鉴药物化学的方法,合成得到了代谢产物实体M1-1,经¹HNMR、¹³CNMR、HRMS确认其结构,根据其色谱、质谱特征进行验证,结果表明,合成得到的M1-1即为血浆主要代谢物M1。借助PC12细胞模型验证了代谢产物M1的神经保护活性,该结果可为进一步研究其生物转化过程与前药修饰提供重要信息。     

大气压氮等离子体介质阻挡放电的发射光谱研究

本文建立了氮等离子体介质阻挡放电发生系统,利用发射光谱法探寻不同电压下氮等离子体发射光谱的变化规律。测得在不同放电形式下,N₂(C³П_u-B³П_g)、N₂(B³П_g-A³Σ_u⁺)、N₂⁺(B²Σ_u⁺-X²Σ_g⁺)以及NO-γ(A²Σ-X²П)谱带系的产生规律,分析了其内在粒子反应形式,测出了N₂的第二正带337.1 nm谱线与N₂⁺的第一负带391.4 nm谱线的辐照度在不同电压下的变化规律。     

气相中2-甲氧基乙酸参与9-芴甲氧羰基脱除反应的质谱研究

本研究主要探讨气相条件下,乙酸(HAc)、3-甲氧基丙酸(MPA)和2-甲氧基乙酸(MAA)在氨基酸保护基9-芴甲氧羰基(Fmoc)脱除过程中的作用。采用自制的纳喷装置将反应溶液依次雾化进入质谱仪,在线监测3种羧酸分别与不同氨基酸底物反应的关键离子,探讨羧酸与底物结构对复合物形成及质谱解离模式的影响。结果表明,对于同一氨基酸结合不同羧酸的复合物,只有相对含量较高的MAA复合物发生了解离。这可能是因为MAA 2号位的甲氧基促进了MAA与Fmoc基团9号碳上H的复合,降低了该H解离过渡态能垒,从而有利于MAA与Fmoc保护的氨基酸(X_f,X_f=G_f,A_f,V_f,L_f,M_f,F_f,P_f)形成的复合物[X_f+MAA-H]^-阴离子中Fmoc的解离。对于MAA的不同氨基酸复合物而言,N上没有H的P_f复合物阴离子[P_f...     

基于ESI-Q-TOF MS/MS技术的姜辣素类成分质谱裂解规律研究

采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF MS/MS)技术,选择直接进样法,在正、负离子模式下对6种类型共13个姜辣素类化合物进行碰撞诱导解离反应(CID),通过二级碎片解析,探究质谱裂解规律.结果 表明,一级质谱中,13个姜辣素类化合物在正、负离子模式下均可产生[M+H]+、[M-H]准分子离子峰;通...     

4种卡西酮类物质同分异构体的质谱特征研究

采用气相色谱-静电场轨道阱质谱(GC-Orbitrap-MS)和超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF-MS)分析1-[3,4-(亚甲二氧基)苯基]-2-乙氨基-1-戊酮(N-ethylpentylone)、1-[3,4-(亚甲二氧基)苯基]-2-甲氨基-1-己酮(hexylone)、1-[3,4-(亚甲二氧基)苯基]-2-二甲氨基-1-戊酮(dipentylone)和1-[3,4-(亚甲二氧基)苯基]-2-丙氨基-1-丁酮(N-propylbutylone)4种具有相同分子式和相似化学结构的卡西酮类新精神活性物质,采集了各物质在电子轰击离子化(EI)和电喷雾离子化-碰撞诱导解离(ESI-CID)模式下的高分辨质谱信息,推测各碎片离子的结构和裂解途径。4种物质在EI模式下的质谱图高度相似,基峰离子为N游离基中心诱导α断裂产生的C₆H₁₄N⁺,均存在亚甲二氧基取代卡西酮类物质的特征离子C₈H₅O₃⁺和C₇     

小型化离子阱质谱仪在毒品快速采集与分析中的应用

本研究设计并搭建了一台尺寸与行李箱相当,质量仅30 kg的小型化离子阱质谱仪。由于毒品的饱和蒸汽压较低,该仪器以热解吸和载气载带的方式实现毒品样品的进样,以10.6 eV低压氪灯为电离源,以矩形离子阱作为质量分析器对毒品样品进行检测。通过串联质谱(MS/MS)分析,同时用母离子和碎片离子对毒品进行定性,提高了毒品检测的准确性。本研究共测试了8种毒品样品,包括4种麻醉药品和4种精神类药品。它们的特征离子均为质子化的准分子离子［M+H］⁺,分析时间为2 min,检出限可达pg量级,MS/MS分析可卡因等毒品可同时得到样品的准分子离子和特征碎片离子信息。该小型化离子阱质谱仪不仅体积小、质量轻,而且灵敏度高、分析速度快、检测准确性高,有望成为未来毒品现场快速检测的有力工具。     

同步辐射光电离质谱检测氟原子在二氧化硅表面反应产物

采用微波放电等离子体源产生高密度F原子,结合同步辐射真空紫外光电离质谱全面检测F原子在二氧化硅表面刻蚀反应的产物,并探究其反应机理。通过扫描同步辐射光子能量,获得具有特定质量选择的离子光电离效率谱,测量了反应产物的电离能及碎片离子的出现势等基本参数;同时结合量子化学理论计算质谱中离子的来源,即对光电离和光解离过程进行了区分。结果表明,F原子在二氧化硅表面会反应生成一系列的氟氧硅化合物 (Si_xO_yF_z),主要包括SiF₄、SiF₃OSiF₃和SiFOSiF₂OF等,质谱中观察到的SiF₃⁺、SiF₃OSiF₂⁺等离子信号来源于其对应母体离子的解离碎片。实验测得SiF₄的电离能为15.85 eV,SiF₃⁺和SiF₃OSiF₂⁺碎片离子的出现势分别为16.20、16.40 eV。该方法实现了高效检测F原子刻蚀反应的产物,由于F原子具有较高的化学反应活性,该实验装置也可用于开展气相自由基反应研究,模拟大气化学和燃烧火焰等体系中的化学反应过程。     

保护气体对高氮钢焊接熔滴过渡模式和气孔缺陷的影响研究

采用激光-电弧复合热源对8 mm厚的高氮钢板进行焊接试验,研究不同保护气体组成对焊缝形貌、熔滴过渡特征和气孔缺陷的影响。结果表明,采用纯氩做保护气体时,熔滴过渡模式以射流过渡为主,并伴有少量排斥过渡;保护气体成分为Ar+N₂混合气体时,熔滴过渡模式为短路过渡;保护气体成分为Ar+N₂+O₂混合气体时,熔滴过渡模式为射流过渡。保护气体的组成对焊缝气孔缺陷也存在一定的影响,保护气体为纯氩时,焊缝气孔率最大,其值为2.52%;保护气体为90% Ar+10% N₂时,气孔率最低,仅为0.16%;Ar+N₂中添加1%的O₂后,气孔率略有升高,但与纯氩时相比,气孔率仍下降明显。采用Ar+N₂+O₂三元混合气作为保护气体时,能够有效抑制焊缝内气孔数量,同时可以改善熔滴过渡模式,提高焊接过程稳定性。     

二硫-水自由基阳离子复合物中二中心三电子键的质谱研究

含硫二中心三电子（2c3e）键的研究一直是蛋白质中自由基传递领域的重要课题。本研究采用串联质谱和同位素标记方法研究不同位阻［RS-SR+H₂O］^+·的质谱碎裂模式,以探索位阻不同时这些自由基阳离子配合物内2c3e键的结构性质。结果表明,空间位阻低的［RS-SR+H₂O］^+·（R=甲基,乙基或丙基）碎裂时主要产生［RSH+H₂O］+·和［RSOH+H］⁺ 2种离子,而空间位阻高的［RS-SR+H₂O］^+·（R=异丙基或叔丁基）主要碎片离子是由母离子丢失H₂O而形成的［RS-SR］^+·。因此,在空间位阻低的［RS-SR+H₂O］^+·中2c3e键应以［S∴S］⁺的形式存在,而在空间位阻高的［RS-SR+H₂O］^+·中2c3e键应以［S∴O］+的形式存在。由此可见,结构环境的不同对自由基结构的性质有重要影响,这有助于理解与2c3e键有关的化学反应和生物体中自由基的传递过程机理。