近十年国内超高温压裂液技术研究进展

随着深层超深层储层改造技术的发展,对超高温压裂液提出了迫切的需求。10年来我国开发的超高温压裂液按稠化剂类型主要分为三类:超高温羟丙基瓜尔胶压裂液和羧甲基羟丙基瓜尔胶压裂液、超高温改性瓜尔胶和聚丙烯酰胺混合基压裂液、超高温合成聚丙烯酰胺压裂液。本文介绍了近10年来这三类超高温压裂液技术在我国的研究应用和最新进展,指出了这些压裂液的缺点和局限性,提出了超高温压裂液技术的研究方向。     

压裂液稠化剂两性聚丙烯酰胺的合成与性能评价

针对目前国内外水基压裂液所用聚合物稠化剂大多耐盐性能较差的问题,在丙烯酰胺（AM）链上引入阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）,合成了一种两性聚丙烯酰胺AMPAM。通过分析单体总质量分数、3种单体质量比、引发剂加量和pH值对AMPAM相对分子质量和增黏性能的影响,确定了合成AMPAM的最佳条件。评价了AMPAM的耐盐性能、溶解性能和增黏性能,以及以矿化度30 g/L NaCl溶液配制的AMPAM压裂液的性能,结果表明：以高矿化度盐水配制的0.5%AMPAM溶液的表观黏度为20 mPa·s;AMPAM加量不超过0.6%时,在20 min内可以完全溶解;盐水AMPAM压裂液的耐温耐剪切性能、携砂性能和破胶性能均符合水基压裂液通用技术条件。研究结果表明,两性聚丙烯酰胺AMPAM具有良好的耐盐性能,可以作为盐水聚合物压裂液的稠化剂。     

一种疏水缔合物压裂液稠化剂的室内研究

通过研究疏水基团对稠化剂的影响以及分析稠化剂对压裂液性能影响的机理,研究了一种疏水缔合物压裂液稠化剂.传统的聚合物压裂液具有不抗剪切性,而在稠化剂中引入疏水单体,由它形成的聚合物压裂液能在分子间产生具有一定强度但又可逆的物理缔合,形成三维网状结构,表现出较好的抗剪切性能.本研究利用丙烯酰胺、疏水单体N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯吡咯环酮合成一种压裂液稠化剂.丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯吡咯环酮配比为(5～8):0.5:2,恒温40℃～60℃,pH值=7,反应6～8 h,引发剂配比:过硫酸铵:亚硫酸氢钠为1:2,加量为0.2%(w),单体总浓度为20%～30%.并对合成的稠化剂进行了综合性能的评价.     

协同增效低伤害复合压裂液研究

为了克服单一稠化剂在应用中的缺陷,将羟丙基瓜尔胶(HPG)与聚丙烯酰胺(PAM)复合作为稠化剂,氧氯化锆为交联剂,制得复合压裂液。对制得的压裂液耐温抗剪切性能、滤失性能和岩心伤害性能等进行评价。结果表明,该压裂液性能优越,滤失系数低于10×10-4m/min0.5,破胶液残渣含量低于200 mg/L,对岩心基质伤害率小于10%。说明HPG与PAM复配具有很好的协同增黏效果。     

AM/AMPSNa-瓜尔胶接枝共聚物的合成及其在压裂液中的应用

以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体,硝酸铈铵为引发剂,通过溶液聚合对瓜尔胶进行接枝改性,得到接枝共聚物。通过单因素法确定了最优合成条件,利用GPC,FTIR,1H NMR,TG等方法对接枝共聚物进行了表征,同时考察了接枝共聚物压裂液的性能。实验结果表明,最优合成条件为:反应温度55℃,引发剂浓度1.82 mmol/L,单体浓度0.258 mol/L,瓜尔胶用量1.54 g/L。接枝共聚物的热稳定性、溶解性、增稠性和交联性能良好,同时具有良好的抗微生物降解性。0.6%(w)接枝共聚物配制的压裂液冻胶具有良好的耐温耐剪切性,在150℃、170 s~(-1)下剪切120 min后黏度仍保持在50 mPa·s以上,压裂液冻胶破胶后的黏度为4.8 mPa·s,残渣量为438.64 mg/L,相比瓜尔胶大幅减小,有利于降低对储层和裂缝导流能力的伤害。     

高分子聚合物稠化剂的制备及其压裂液应用性能研究

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为聚合单体,通过水溶液聚合法制备了高分子聚合物压裂液稠化剂FTW-1,与有机锆交联剂交联,考察了聚合反应温度、体系酸碱度、反应时间、单体浓度、引发剂加量等对高分子聚合物稠化剂FTW-1性能的影响,利用FTIR、TG等方法对高分子聚合物稠化剂FTW-1进行了表征。结果显示,高分子聚合物稠化剂最佳合成工艺为单体质量浓度为35%,pH值为7.8～8.0,引发剂加量为0.12%,反应温度为50 ℃,反应时间为4 h。红外及热重分析显示,该高分子聚合物稠化剂FTW-1分子结构符合预期设计,黏均分子量约为1.8×106,具有良好的热稳定性,可满足180 ℃施工需求。同时,也开展了压裂液性能,诸如溶解性能、增稠和交联性能、耐温耐剪切性能、抗微生物降解性能、破胶性能等的研究,结果表明压裂液各项性能均满足相关行业标准要求。      

一种高温抗剪切聚合物压裂液的研制

利用丙烯酰胺、疏水单体N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯吡咯环酮合成了一种疏水缔合物压裂液稠化剂ANN,用ANN稠化剂和其他添加剂配制出了高温抗剪切聚合物压裂液。通过对该聚合物压裂液的性能进行评价,结果表明,该聚合物压裂液是非牛顿流体,具有较好的流变性、抗高温性和抗剪切性,并具有优良的黏土稳定性能和低残渣的特点。     

缓速交联超高温合成聚合物压裂液稠化剂研究

针对水基压裂液体系中植物胶稠化剂及其衍生物存在残渣含量高、耐温差和易腐败变质等问题,基于水溶性高分子自由基合成理论,经室内高分子合成实验,研究了各种合成条件（引发剂浓度、聚合温度、反应pH值、聚合浓度、链转移剂含量、水解度）对稠化剂性能的影响规律。以丙烯酰胺(AM)、功能性单体（SP）、耐温单体（AMPS）作为共聚单体,采用控制变量法,通过合成条件优化,形成了一套性能优异的合成聚合物稠化剂基础配方,聚合浓度25%,单体配比（AMPS∶SP∶AM)30%∶25%∶45%,聚合温度20℃,引发剂浓度0.3%,聚合反应pH值为7,甲酸钠质量分数为0.2%,反应时间4 h。该稠化剂具备耐温、速溶、水不溶物含量低、增稠能力强,且与有机锆交联剂交联性能好,满足200℃地层的应用需要。     

水基压裂液用HPG/PAM分子复合型稠化剂的研究

采用粘度法研究了羟丙基瓜尔胶（HPG）与聚丙烯酰胺（PAM）分子链间的相互作用和HPG／PAM分子复合型稠化剂的增粘能力及耐老化性和破胶性。结果表明：HPG与PAM分子链间的相互作用可提高聚合物混合体系的粘度,且HPG／PAM复合体系具有适中的耐老化性和破胶性。分子复合技术为制备综合性能好,性能价格比高的水基压裂液用稠化剂提供了新途径。     

高温合成聚合物压裂液体系研究

根据高温低渗储层压裂改造对压裂液性能的要求,从聚合物分子结构分析入手,以聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、2-丙烯酰胺基,2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体,合成新型耐高温聚合物,并对其性能进行了评价。实验结果表明,剪切3 h后,压裂液黏度降低1.4 mPa.s,剪切稳定性良好,并且剪切恢复性较好。随着温度的增加,压裂液交联时间逐渐缩短。该压裂液耐温可达170℃。在60℃时,聚合物压裂液破胶困难,可以通过提高破胶剂加量以提高压裂液破胶效果。聚合物压裂液的残渣率为0.83%,对岩心的伤害率为16.7%,对支撑裂缝导流能力的伤害小于植物胶压裂液。适合高温低渗储层的压裂改造。     

水基冻胶压裂液稠化剂香豆胶的理化性能

香豆胶是国内开发的一种优良的水基冻胶型压裂液稠化剂。本文报导了从不同渠道收集的三家工厂生产的１２个样品（１１个香豆胶样品，１个改性香豆胶样品）的理化性能测定结果。本项工作表明，香豆胶具有易溶于水、水不溶物含量低、增粘性能良好的特点，作为压裂液稠化剂的综合性能虽不如瓜尔胶，但基本上接近改性瓜尔胶，加之产自国内，价格较低，很有发展前途。     

返排液残余稠化剂对循环利用的影响*

为研究瓜尔胶压裂液破胶和循环使用的影响因素,从返排液中残余稠化剂和交联剂性能变化、存在状态以 及含量等方面入手,研究残余稠化剂和交联剂对返排液重复配制压裂液性能的影响机理。结果表明,随着破胶 时间或破胶剂加量的增加,瓜尔胶压裂液破胶液黏度降低、抽滤时间减少,小分子比例增加;酶破胶具有选择性, 破胶后甘露糖与半乳糖的比例保持不变;氧化破胶不具选择性,随破胶时间延长,半乳糖含量下降,分子结构发 生变化,侧链半乳糖限制主链甘露糖形成螺旋能力减弱,瓜尔胶水溶性降低,形成絮状沉淀;破胶液中残余稠化 剂含量对瓜尔胶溶胀的影响较小,但由于破胶液中长链瓜尔胶分子之间嵌入了小分子交联体,长链间缠绕和交 联受到影响,导致压裂液耐剪切能力下降;多次循环破胶液中,小分子比例增加,破胶液黏度大于返排液黏度要 求,循环利用返排液时必须控制残余稠化剂糖含量在0.2%以下。     

植物胶压裂液用有机硼交联剂SD2-2

本文简介了液态有机硼交联剂ＳＤ２２的合成和物理特性，发表了用ＳＤ２２交联的４类６种植物胶（改性魔芋胶、改性田菁胶、改性龙胶、３种改性瓜尔胶）压裂液的配方和８０℃粘时数据。这些压裂液粘度适中，保持高粘度时间长，１０—１２ｈ可彻底破胶。从这些配方中推荐了ＣＴ９１／ＳＤ２２压裂液（用于７０—９０℃井温），详尽研究了推荐配方压裂液的各项性能。通过４个井例，简介了ＳＤ２２交联羟丙基瓜尔胶、羟丙基田菁胶压裂液在新疆、四川、吉林一些地区５０余井次现场应用的良好效果     

魔芋胶压裂液研究及应用

通过室内实验研究发现魔芋胶压裂液具有溶液粘度高、残渣含量少、易破胶、低滤失、易返排等特点，中低温条件下表现出了良好的综合性能，魔芋胶作为压裂液稠化剂比其它植物胶稠化剂在种植加工以及基本性能方面都有很多优点，有利于在油田推广应用。     

一种铝交联压裂液稠化剂的合成与评价

以丙烯酰胺(AM)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和疏水阳离子单体(CT1)为聚合单体,以K_2S_2O_8和Na_2SO_3为引发剂,通过水溶液聚合法合成了一种压裂液稠化剂CTMA。采用FTIR方法表征了稠化剂CTMA的结构,并评价了溶解性能、增稠性能、水不溶物量、残渣量、悬砂性能和耐温耐剪切性能。表征结果显示,AM,NMA,CT1发生了聚合反应,合成的稠化剂CTMA与目标产物结构一致。实验结果表明,聚合的最佳反应温度为33℃,引发剂用量为单体总质量的0.2%(w),单体配比为m(AM)∶m(NMA)∶m(CT1)=100∶0.1∶0.05;最佳交联比为V(AlCl_3)∶V(CTMA)=2%,且当pH=3时挑挂性能最好;CTMA压裂液具有良好的溶解性能和增稠性能、水不溶物量和残渣量均低、悬砂性能稳定、且具有良好的耐温耐剪切性能。     

耐温耐盐 P（AM-AMPS-St-AA）共聚物压裂液稠化剂的合成与性能

为获得性能优良的压裂液稠化剂, 以丙烯酰胺 （AM）、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS）、 苯乙烯 （St） 和丙烯酸 （AA） 为单体, 采用水溶液聚合法制备出了 AM/AMPS/St/AA 四元共聚物 TKF, 优化了聚合反应条件, 并采用红外光谱表征了 TKF的结构。研究了以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性能、 耐温抗盐性能、 抗剪切性能和破胶性能。结果表明： 在如下条件下合成的 TKF 具有良好的性能：St 加量为 AM 质量的 9%, AMPS、 AM质量比为 3:7, AA加量为 AM质量的 1.60%, 引发剂加量（相对于单体总量） 0.24 %, 反应温度 45℃, 反应时间 4h, pH 值 8。以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性、 耐温耐盐性能及抗剪切性能优良。在质量分数 3%的溶液中用 0.3%六次甲基四胺交联后, 所得压裂液冻胶黏度可达 211 mPa·s; 耐温能力达 150℃左右; 在压裂液冻胶中加入 10 g/L 的 CaCl₂后黏度仍为 100 mPa·s; 在温度 140℃、 剪切速率 170 s^-1下剪切 120 min 后的黏度保留率仍大于 90%。该压裂液用过硫酸铵破胶后的破胶液黏度小于 5 mPa·s, 几乎无残渣, 对地层伤害较小。图 6表2参11     

中高温可控延迟合成聚合物压裂液的研制

采用自由基水溶液共聚法,以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等为功能单体合成了AM/AA/AMPS三元共聚物稠化剂(BHY9-6)。以BHY9-6为基液,加入一种中高温复合交联剂(QI-23)及其他添加剂得到了一种可控延迟的合成聚合物压裂液(简称B-Q压裂液)。研究了B-Q压裂液的交联性能、耐温耐剪切性能和破胶性能等。实验结果表明,通过控制交联剂静置时间、交联剂pH或基液pH中的一个或几个因素,可将B-Q压裂液的交联时间控制在合适的范围内(如40~120s)。B-Q压裂液中各添加剂之间的配伍性好,对压裂液的交联时间及挑挂性能基本无影响,对耐温耐剪切性能的影响较小。B-Q压裂液经破胶后,破胶液黏度均小于3mPa·s、破胶液表面张力均低于22mN/m、无残渣、对地层伤害较小、破胶性能良好。B-Q压裂液与华北油田、东北油田、胜利油田等压裂用水配伍性好,性能优良,具有广泛的应用前景。     

三种压裂液稠化剂含量测定及吸附性能研究

为了获得不同压裂液稠化剂在地层的吸附特性,分析了油田常用的胍胶、合成乳液聚合物、表面活性剂三种压裂液稠化剂的含量并对其吸附性能进行了研究。分别用蒽酮-硫酸比色法、淀粉-碘化镉法和雷氏盐比色法建立了三种压裂液稠化剂的标准曲线,通过测定三种压裂液稠化剂在石英砂上的吸附量,定量说明了其在地层的吸附特性。结果表明:三种压裂液稠化剂的标准曲线线性关系良好,R~20.99;三种压裂液稠化剂在石英砂上的吸附量的大小顺序为胍胶表面活性剂合成乳液聚合物,每克石英砂上的吸附量分别为8.5、7.1和2.0 mg/g。与传统的胍胶压裂液相比,合成乳液聚合物和表面活性剂能有效减少压裂液在地层中的吸附,从而减少对地层的伤害。     

SB—1有机硼交联剂研究及应用

根据压裂液交联剂的发展趋势，本文讨论了有机硼交联剂的合成及与植物胶交联机理，通过与无机硼，有机钛，有机锆等交联剂的对比，说明了有机硼所具有的特点，并对有机硼与羟丙基瓜尔胶交联的压裂液进行了性能评价，该有机硼交联剂在现场得到了广泛应用，取得了良好的增油效果。     

一种可回收清洁压裂液的研制和应用

在长庆油田体积压裂施工中需要配制大量压裂液,为避免大量消耗水资源,需对压裂液进行回收利用,而长庆区域普遍使用的羟丙基瓜胶体系回收后不能用于携砂,低分子瓜胶压裂液的回收利用工艺复杂。因此研制了一种可回收的清洁压裂液,该压裂液由3% XYCQ-1稠化剂、0.05% XYPJ-2破胶剂及（0.01%~0.10%）XYTJ-1水质调节剂构成。XYCQ-1稠化剂是将蔗糖经微生物培育、发酵而得到的一种微生物多糖稠化剂,在10 s内可使压裂液黏度趋于稳定,增稠快。XYPJ-2破胶剂是一种天然酶和分子改造酶的混合物,由特异水解稠化剂的多糖构成,通过对稠化剂分子结构进行定点突变,促进酶有针对性的反应,形成非天然的新二硫键,从而保证了破胶液的再次成胶反复使用。XYTJ-1水质调节剂与返排液中的Ca2+、Mg2+等高价金属离子可形成溶于水的络合物或螯合物,消除高价离子对成胶的不利影响。实验表明,该压裂液耐温80.0℃,且有较好的悬砂、降阻及助排性能,在常温静置24 h和80℃水浴中静置15 min后基本无沉降,注入排量为64 L/min时降阻率为67%,岩心损害率仅为6.70%。该压裂液在长庆区域油水平井体积改造中应用21口井,施工用液10.46×104 m3,返排液经分离沉砂等简单处理后即可再配压裂液,处理工艺简单,且回收液配制的清洁压裂液携砂性能良好,现场回收利用多达10次,表明该新型清洁可回收压裂液能满足多级压裂施工要求。