质子化胞嘧啶碰撞诱导解离的实验和理论研究

在较高的去簇电压(DP)下,使用三重四极杆质谱仪通过电喷雾胞苷的甲醇-水溶液产生了质子化的胞嘧啶［C+H］⁺。［C+H］⁺的碰撞诱导解离过程共有4个相互竞争的解离通道,分别为脱去NH₃分子（-17 u）形成相对强度较高的碎片离子m/z 95;脱去异氢氰酸HNCO（-43 u）和H₂O（-18 u）分别形成m/z 69 和m/z 94;脱去C₂NH₃（-41 u）产生相对强度较低的碎片离子m/z 71,随后对这些碎片离子进行了结构确定。通过量化计算对该过程进行了模拟：首先,对9种质子化胞嘧啶的异构体进行了优化,并给出了它们之间异构化过程的势能面曲线; 其次,基于质子化胞嘧啶的初始结构对这4个解离通道进行了详细的模拟和推导。模拟结果表明,丢失NH₃、HNCO、H₂O和 C₂NH₃这4个解离通道的势垒分别为292.2、355.0、586.6和838.6 kJ/mol,此结果与质子化胞嘧啶碰撞诱导解离过程中产生的离子m/z 95、69、94和71的丰度大小基本一致。     

碰撞诱导解离和高能碰撞解离方式进行蛋白质组学分析的比较

为了比较碰撞诱导解离（collision induced dissociation,CID）和高能碰撞解离（high energy collision dissociation,HCD）两种离子裂解模式在蛋白质组学分析方面的差异,分别应用这两种模式对牛血清白蛋白和细胞裂解物进行分析。通过比较所鉴定到的多肽和蛋白数目,发现在牛血清白蛋白中,HCD碎裂方法所得的谱图匹配率和多肽Mascot得分均较高,表明其质谱图质量较好。在复杂样品细胞裂解物分析中,CID碎裂方法鉴定到的谱图数、多肽数和蛋白数目均较多,表明该模式的灵敏度较高;HCD碎裂方法所得的谱图匹配率和Mascot得分均较高,表明其质谱图质量较好。因此,这两种模式均可用于大规模蛋白质组学分析,CID模式可提供更高的灵敏度,而HCD模式则可获得更高质量的质谱谱图。     

哌嗪乙氧基雌酮的电子电离质谱和快原子轰击电离(－)质谱测定及裂解途径

哌嗪乙氧基雌酮是一种可望用于防治骨质疏松症的全新合成的雌激素类化合物，本文采用EI-MS、FAB (－) -MS 、ESI-MS三种质谱技术分别对其结构和裂解途径进行了研究。采用FAB(－) -MS，获得m/z 404［M+Na-H］^-、382［M］^-、381［M-H］^-质谱峰；采用EI-MS, 获得m/z 382 M^+•；采用ESI-MS, 获得m/z 383［M+H］⁺。分子离子m/z 382 M^+•和主要特征子离子与其结构特征相符，并解释了其中的主要特征子离子，对其结构和裂解途径进行了确证。     

氯胺酮结构类似物的质谱特征研究

氯胺酮结构类似物属于苯环利定类新精神活性物质,具有与氯胺酮类似的镇痛和“分离麻醉”等作用。本文采用气相色谱-静电场轨道阱质谱(GC-Orbitrap-MS)法和超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF-MS)法分析氯胺酮及乙基去甲氯胺酮(NENK)、2-(3-甲氧基苯基)-2-乙氨基环己酮(MXE)、2-苯基-2-甲氨基环己酮(DCK)、氟胺酮(2-FDCK)、2-(乙氨基)-2-苯基环己-1-酮(2-oxo-PCE)、2-(甲氨基)-2-(邻甲苯基)环己-1-酮(2-MDCK)、2-(2-氟苯基)-2-(甲氨基)环己-1-酮(2-FXE)、2-(2-溴苯基)-2-(甲氨基)环己-1-酮(2-BDCK)、2-(乙氨基)-2-(噻吩-2-基)环己-1-酮(tiletamine)、2-(乙氨基)-2-(邻甲苯基)环己-1-酮(deoxymethoxetamine)等10种结构类似物,采集了电子轰击离子化(EI)和电喷雾离子化-碰撞诱导解离(ESI-CID)模式下的高分辨质谱信息,推测了各碎片离子的结构和裂解途径。氯胺酮结构类似物在EI模式下主要生成丢失CO、C₂     

原位电离便携式质谱研究卡西酮类毒品的裂解规律和分析策略

采用纸毛细管喷雾(PCS)原位电离便携式质谱,在正离子模式下采集国内列管的40种卡西酮类毒品的质谱信息,分析一级质谱图[M+H]+峰,MS2、MS2_DDA模式下的特征碎片峰及其相对丰度比,建立用于40种卡西酮类毒品快速筛查的质谱数据库.研究发现,所有卡西酮类毒品均存在α位的C—N键裂解;根据最高离子峰是否为[M-H2...     

二维参数化技术的发展现状及趋势分析

参数化技术极大地改善了图形的修改手段 ,提高了设计的柔性 ,体现出很高的应用价值 ,能否实现参数化目前已成为评价CAD系统优劣的重要技术指标。通过对二维参数化技术的发展现状的阐述 ,对各种参数化技术进行了分类和评价 ,并对参数化技术的发展趋势进行了分析     

基于傅里叶变换-离子回旋共振质谱的离子碰撞截面测量方法及应用

傅里叶变换-离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)具有较高的分辨率和串联质谱分析能力。离子在分析池中做回旋运动时,镜像电流会因离子与中性分子发生碰撞而逐渐衰减。基于此,通过选择合适的理论模型,并结合相应的算法,可推算出离子的碰撞截面(CCS)。该方法无需增加仪器硬件成本,可通过直接分析高分辨质谱数据获取离子结构信息。近年来,随着FT-ICR MS仪器的发展和推广,该方法得到快速发展。本文综述了此类方法使用的碰撞模型、利用时域和频域信号进行数据分析的不同方法及特点,虽然提供的离子CCS数据的可靠性和准确度有待进一步提高,但在离子的动态CCS测量以及离子异构化的研究中表现出独特优势。该方法可进一步与离子淌度技术相结合,借助FT-ICR MS较高的质量分辨能力和离子操控能力,提供多维度的离子结构信息。     

克拉霉素及其杂质KL和KO的电喷雾串联质谱分析

作为微生物次级代谢产物衍生物,克拉霉素产品存在大量杂质,需要对部分微量杂质进行进一步的结构分析.本研究采用电喷雾串联质谱(ESI-MS/MS)技术与量化计算相结合,系统地研究了克拉霉素K及其杂质KL和KO的质谱碎裂规律.发现其质子化离子在串联质谱中主要发生一系列涉及侧链基团的碎裂反应,在高质量区存在丢失CH4O、C8H...     

基于特征性离子快速筛查和识别色胺类新精神活性物质

采用气相色谱-质谱(GC-MS)法和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF MS)法分析2015~2019年国内检测发现的11种色胺类新精神活性物质。GC-MS在电子轰击源(EI)模式下采集数据,UPLC-QTOF MS在电喷雾正离子(ESI⁺)-碰撞诱导解离(CID)模式下采集数据。通过对目标物质谱裂解产生的特征性离子进行分析,推测了色胺类新精神活性物质可能的碎裂途径,建立了一种快速、便捷筛查和识别色胺类新精神活性物质的方法。     

基于MALDI源红外光解离质谱-光谱技术的金属-氨基酸配合物离子的结构研究

红外光解离(IRPD)质谱-光谱技术是研究气相离子结构的有力工具。本工作结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)和台式光学参量振荡器(OPO)红外激光系统,针对气相中铷-组氨酸和铷-赖氨酸配合物离子进行红外光解离光谱研究。实验中配合物离子通过基质辅助激光解吸电离(MALDI)产生,而非由常用的电喷雾离子源(ESI)产生。光谱结果显示,两种配合物离子[His+Rb]+和[Lys+Rb]+分别在3 500 cm-1和2 935 cm-1处存在最大吸收。通过密度泛函理论(DFT)计算方法对[His+Rb]+的结构进行进一步研究,结果表明,[His+Rb]+离子主要来源于His+Rb-03,而非其最低能量构型His+Rb-01。     

改性HTPE和HTPB的多谱学表征和热裂解机理研究

为研究端羟基聚丁二烯(HTPB)和端羟基聚醚(HTPE)黏合剂端基和主链改性对其热解特性的影响,本工作利用U型固定床热解反应器结合光电离质谱(SPI-MS)在线检测装置开展改性后黏合剂的热解实验。首先,采用红外光谱(FTIR)仪、核磁共振氢谱(¹H-NMR)仪和热重分析(TGA)仪表征和分析改性后黏合剂的结构和热解性能,再通过在线质谱实时动态分析改性黏合剂热解产物的组分变化,研究改性黏合剂的热解反应机理。结果表明,HTPB和HTPE的端基和主链改性后的黏合剂表现出不同的热稳定性,其中,主链改性对HTPB热解行为的影响大于端基改性,这2种改性方法都使热解过程中反应类型增多,进而导致产物种类增加。     

双哌嗪双季铵盐类衍生物的快原子轰击质谱和电子轰击离子化质谱研究

〕双派嗪双季铵盐类化合物（Ｍ２＋ ２Ｂｒ－ ２ＨＣｌ）具有良好的抗肿瘤,镇痛和抗氧化作用。本文对三个１,１０－双（Ｎ－取代哌嗪）癸烷双季铵盐新化合物进行了质谱及其裂解规律的研究。从快原子轰击质谱（ＦＡＢＭＳ）得到了［Ｍ＋ Ｘ］＋ 峰,［Ｍ－ Ｈ］＋ 峰和［Ｍ－ Ｒ＋ Ｈ］＋ 峰。此［Ｍ－ Ｈ］＋ 峰可由Ｒ＋ 重排而来。从电子轰击离子化质谱（ＥＩＭＳ）得到了主要碎片峰,特征峰ｍ ／ｚ９９,ｍ ／ｚ１１３,ｍ ／ｚ２８１,ｍ ／ｚ３１１,等也可由类霍夫曼（Ｈｏｆｆｍ ａｎｎ）降解形成。此文为双盐类化合物的质谱研究提供了方法及裂解规律     

芬太尼类新精神活性物质的质谱特征研究

采用气相色谱-质谱(GC/MS)法和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)法对2015~2016年国内检测发现的8种芬太尼类新精神活性物质进行分析。GC/MS分析采用电子轰击源(EI)模式采集数据,UPLC-Q-TOF MS分析采用电喷雾正离子碰撞诱导解离（CID）模式采集数据。通过总结该类物质在两种模式下获得的碎片离子与分子结构的关系,推测其可能的碎裂途径,并归纳了通过谱图推导未知芬太尼类新精神活性物质结构的方法,结果可为该类物质的鉴定提供参考。     

2D和3D培养肺细胞释放VOCs的质谱检测比较研究

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为一种潜在的癌细胞标志物被广泛研究。目前,体外细胞多采用二维(two-dimensional, 2D)贴壁培养方式,这与体内肿瘤细胞呈三维结构存在差别。本实验分别以肺癌细胞A549和肺上皮细胞BEAS-2B为例,构建三维(three-dimensional, 3D)培养模型,并以2D模型和培养基作为对照,利用固相微萃取气相色谱-质谱(solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry, SPME-GC-MS)法检测细胞释放的VOCs。通过非靶向统计分析细胞在2D和3D培养中释放的差异性VOCs,其中A549细胞有4种(乙酸、1-吡咯啉、4-甲基庚烷、2,4-二甲基-1-庚烯),BEAS-2B细胞也有4种(乙醇、1-吡咯啉、4-甲基庚烷、2,4-二甲基-1-庚烯)。与2D模型相比,这些VOCs在3D模型中的释放量增加了2.11～12.81倍。此外,还讨论了差异性VOCs可能的生化来源以及在2D/3D模型中释放量差异的可能原因。本工...     

U系列新型合成阿片类物质的质谱特征

采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱法(UPLC-QTOF MS)分析国际药物滥用市场最新流行的U系列新型合成阿片类物质,分别在电子轰击源(EI)和电喷雾正离子(ESI+)-碰撞诱导解离(CID)模式下采集数据.EI模式下,U系列新型合成阿片类物质的分子离子峰丰度较低,几乎都出...     

基于ESI-Q-TOF MS/MS技术的姜辣素类成分质谱裂解规律研究

采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF MS/MS)技术,选择直接进样法,在正、负离子模式下对6种类型共13个姜辣素类化合物进行碰撞诱导解离反应(CID),通过二级碎片解析,探究质谱裂解规律.结果 表明,一级质谱中,13个姜辣素类化合物在正、负离子模式下均可产生[M+H]+、[M-H]准分子离子峰;通...     

ESI-Q-TOF-MS/MS研究N-取代邻苯二甲酰亚胺衍生物的裂解途径

为了研究N-取代邻苯二甲酰亚胺类衍生物的质谱裂解行为,应用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF-MS/MS),在正离子模式下研究了5种N-取代邻苯二甲酰亚胺衍生物的质谱裂解行为,并对其质谱裂解途径进行解析,为表征该类化合物提供了依据。实验发现该5种化合物具有相似的裂解途径,即丢失化合物母核N-羟基邻苯二甲酰亚胺,甲醇和CO等中性小分子。化合物1~4的特征离子为丢失N-羟基邻苯二甲酰亚胺和甲醇产生的离子;化合物5的特征离子为丢失N-羟基邻苯二甲酰亚胺产生的类似于卓鎓离子结构的离子,该特征离子继续丢失甲醇和CO,最后卓鎓离子继续开裂丢失一分子C₂H₂。     

基于UPLC-Q-TOF MS技术的氨甲酰基吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素质谱特征研究

采用超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱法(UPLC-Q-TOF MS)分析2015~2016年国内检测发现的17种氨甲酰基吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素。采用Waters Acquity UPLC CSHTMC18色谱柱(100mm×2.1mm×1.7μm),以0.1%甲酸水溶液(A)-乙腈(B)为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾正离子模式下采集数据。通过总结该类物质在碰撞诱导解离(CID)时获得的子离子与分子结构的关系,推测其可能的碎裂途径,并归纳了根据谱图推导未知氨甲酰基吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素结构的方法,可为该类物质的鉴定提供参考。     

EGC/GC和EGCG/GCG的ESI-IT-TOF质谱裂解规律研究

利用离子阱飞行时间质谱仪的高质量准确度、高分辨率、多级测定的性能，对表没食子儿茶素/没食子儿茶素(EGC/GC)和表没食子儿茶素没食子酸酯/没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG/GCG)（二组对映异构体）的质谱裂解规律进行了研究，并利用氢/氘交换的方法对其裂解方式进行了确证。研究发现，儿茶素对映异构体间具有相同的质谱裂解途径，即使在多级质谱中也无明显区别，仅碎片离子的相对丰度存在差异。二级质谱中， EGC/GC在B环丢失CO₂，且其A, B环都可失去C₂H₂O。^1,4A^-、^1,3A^-、^1,2A^- 和[M-H-B环]^-四个碎片离子是EGC/GC的特征性离子，通过此四离子质荷比的变化，可推测A环上的取代情况。因EGCG/GCG的结构上都含有没食子酸的取代基，在二级质谱中均可见m/z 169的特征性离子峰，此离子可用于EGCG/GCG和EGC/GC的区分。     

溴苯腈辛酸酯原药中主要杂质的GC/MS定性研究

利用气相色谱 -质谱联用仪对除草剂溴苯腈辛酸酯原药中所含主要杂质进行了定性研究 ,通过质谱图推断出主要杂质及其结构 ,合成杂质标样 ,由保留时间及质谱图确认了所推断的杂质组成和结构。