Bu2SnO催化反应耦合法清洁合成苯氨基甲酸甲酯

加压条件下,对反应耦合法清洁合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的催化剂进行了筛选,对反应工艺优化、催化剂的循环使用和表征等方面进行了研究。在筛选的催化剂中,Bu₂SnO是较为理想的催化剂。在反应物碳酸二甲酯（DMC）和二苯基脲（DPU）的摩尔比为10∶1,催化剂Bu2SnO的用量为2%,160℃时,反应2 h,MPC的收率达到98%,远高于文献结果（77%）。催化剂Bu₂SnO循环使用4次后,催化活性基本不变。对反应前后的Bu2SnO进行了FTIR、XPS和XRD表征,结果表明,反应后从釜液中用水作沉淀剂絮凝沉淀出的催化剂绝大部分仍为Bu₂SnO,并可能含有其他微量未水解的催化剂中间体。     

苯氨基甲酸甲酯合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的研究进展

综述了国内外以苯氨基甲酸甲酯（MPC）为原料合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）的研究情况,分别对比了催化剂、物料配比、反应温度、反应时间、催化剂量等反应条件的优化结果,并就不同种类的催化剂进行了总结比较,包括液体酸（盐酸、硫酸、混合酸等）、固体酸（硅钨酸、磷钼酸等）等催化剂,以及新型催化剂如离子液体、离子交换树脂等。介绍了在反应溶剂和工艺路线方面最新的研究进展,总结了未来缩合合成MDC在催化剂上的研究方向及前景。     

盐酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

用碳酸二甲酯（DMC）代替光气,与苯胺甲氧羰基化反应制得苯氨基甲酸甲酯（MPC）,在盐酸催化剂的作用下,经甲基化缩合反应合成了4,4-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）;使用液-质联用仪分析了反应物组成;测定了MDC的熔点;采用核磁共振仪对产品结构进行了表征;考察了反应温度、物料配比、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在n（MPC／甲醛）=6：1、15％盐酸用量15mL、反应温度90℃、反应时间3h的条件下,MDC收率达到63％。该合成方法具有便于光气法改造、反应条件温和、催化剂易得易分离等优点。     

苯氨基甲酸甲酯的绿色合成方法研究

对催化剂醋酸锌负载体进行了筛选,并考察了CO2的通入、不同负载量以及催化剂用量对反应的影响,并对比固定化前后Zn(OAc)2/AC反应相同次数后的催化效果。通过实验确定活性炭为醋酸锌的最佳负载体,CO2的通入能够抑制副反应,且能够促进主反应,使苯氨基甲酸甲酯(MPC)选择性提高。同时确定Zn(OAc)2在活性炭上的最佳负载量为10%;当催化剂质量分数达到约7%时,转化率和产物的选择性达到最大值。与未固定化的Zn(OAc)2/AC的催化效果相比,固定化Zn(OAc)2/AC在苯胺转化率和产物的选择性方面都有显著的提高。     

磷钨酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以磷钨酸为催化剂,考察了苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的工艺条件。结果表明,磷钨酸对二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成具有较好的催化效果;在二乙二醇二乙醚为溶剂,n(MPC)∶n(HCHO)=5∶1,催化剂用量m(磷钨酸)∶m(MPC+HCHO)=(0.08～0.10)∶1,于110℃反应4.5h的条件下,MDC的收率为64.9%,选择性达到80.9%。     

二苯脲与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯研究

以氧化铅为催化剂,考察了温度、时间、催化剂的量及原料配比等条件对合成苯氨基甲酸甲酯反应的影响,确定了适宜的反应条件,并试验了不同附载型固体催化剂,发现以三氧化二铝为载体效果最好。结果表明,附载型固体催化剂可使二苯脲的转化率达到94.7%,苯氨基甲酸甲酯收率可达98.2%。     

碳酸二甲酯与苯胺非光气法合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

采用ABW法、Fedors基团加和法以及三基团参数加合法等,估算了碳酸二甲酯(DMC)与苯氨基甲酸甲酯(MPC)的基础数据及其热力学数据,对DMC与苯胺非光气法合成MPC的化学反应进行系统的热力学分析,在理论上指导该合成工艺并丰富了聚氨酯工业中原料物质的基础数据.分析考察了该反应的反应焓变、Gibbs自由能以及反应平衡...     

碳酸二甲酯与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯催化研究

以碳酸二甲酯(DMC)和苯胺为原料,在锌基催化剂作用下直接生成苯氨基甲酸甲酯(MPC)。筛选了一系列无机、有机锌化合物,发现醋酸锌是合成MPC的高效催化剂。以醋酸锌为催化剂,考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度等对反应的影响。结果表明,在DMC与苯胺摩尔比9,反应温度170℃,反应时间2 h时,苯胺的转化率达到99%,MPC选择性大于90%,催化体系具有较好的工业应用前景。     

碳酸二甲酯与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯催化研究

以碳酸二甲酯(DMC)和苯胺为原料,在锌基催化剂作用下直接生成苯氨基甲酸甲酯(MPC)。筛选了一系列无机、有机锌化合物,发现醋酸锌是合成MPC的高效催化剂。以醋酸锌为催化剂,考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度等对反应的影响。结果表明,在DMC与苯胺摩尔比9,反应温度170℃,反应时间2 h时,苯胺的转化率达到99%,MPC选择性大于90%,催化体系具有较好的工业应用前景。     

Clean synthesis of methyl N‐phenyl carbamate over ZnO‐TiO2 catalyst

BACKGROUND: Methyl N‐phenyl carbamate (MPC) is an intermediate for the preparation of methylene diphenyl diisocyanate (MDI), which is an important monomer for polyurethane synthesis. The synthesis of MPC by the reaction of aniline and dimethyl carbonate (DMC) is becoming more and more attractive. However, most of the catalysts used in MPC synthesis are homogeneous and not environment‐friendly. Therefore, it is important and necessary to develop a new kind of oxide catalyst, that is not only friendly to the environment, but also exhibits higher activity and longer service time. RESULTS: A new heterogeneous catalyst, ZnO‐TiO₂, was prepared for MPC synthesis. ZnO‐TiO₂ catalyst with a molar ratio Ti/Zn = 2 and calcined at 673 K exhibited good catalytic activity: aniline conversion was 96.9% and MPC yield 66.7%. CONCLUSION: ZnO‐TiO₂ exhibits better catalytic activity than ZnO or TiO₂ alone, which may result from the formation of ZnTiO₃ and Zn₂TiO₄. Compared with ZnTiO₃, Zn₂TiO₄ has better selectivity for MPC synthesis. Lewis acid sites with weaker acid strength favour MPC synthesis. The catalyst activity can be recovered almost completely by calcination. Copyright © 2008 Society of Chemical Industry     

溶剂热浸渍法制备高稳定性Zn(OAc)2/SiO2催化剂及其催化合成苯氨基甲酸甲酯

Zn(OAc)₂对由碳酸二甲酯（DMC）和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的反应具有优异的催化性能,但存在易失活、不能重复使用的缺点。为此,以DMC为溶剂,利用溶剂热浸渍法制备Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂,并对其催化性能进行了研究。利用XRD、FTIR和TG-DTA等方法对其进行了表征,结果表明,Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂表面存在Zn(OAc)₂和ZnO,且其在SiO₂表面分散较好;优化了Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂的反应条件,当反应温度为190℃、反应时间为5h、苯胺与DMC的摩尔比为1∶20、催化剂与苯胺质量比为0.2时,苯胺的转化率为97.2%,MPC的选择性为89.4%。和等体积浸渍法制备的催化剂相比,溶剂热浸渍法制备的Zn(OAc)₂/SiO₂催化剂具有较好的稳定性,重复使用7次,苯胺的转化率下降至79.1%,MPC的选择性下降至79.2%。Zn(OAc)₂/SiO₂活性下降的原因是由于ZnO的生成,并对其进行了再生,再生后的催化剂活性与新鲜催化剂接近。     

尿素和甲醇反应制氨基甲酸甲酯的研究

尿素和甲醇在自制催化剂作用下制备氨基甲酸甲酯（MC）,通过测试分析计算MC的收率,比较不同方法制备出的负载型金属氧化物催化剂的催化活性,并对活性好的催化剂进行SEM和XRD表征。实验结果表明,金属氧化物负载型催化剂中ZnO-KOH对合成氨基甲酸甲酯具有较高的催化活性,其反应优化条件为：n(甲醇)∶n(尿素)＝60、催化剂ZnO-KOH用量为甲醇和尿素质量的4％、反应时间为8 h和反应温度为185 ℃,MC的收率可达84.46％。     

盐酸盐助剂对硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的影响

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）是非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的中间体。以硫酸为催化剂,盐酸盐为助剂,研究了苯氨基甲酸甲酯（MPC）与甲醛缩合制备MDC的反应。对助剂盐酸盐进行了筛选,发现氯化铜的效果较好,其MPC转化率达96%,4,4′-MDC产率可达76.7%。反应条件为：m(硫酸)∶m(MPC)=4∶1,n(MPC)∶n(HCHO)=1∶1,氯化铜用量为MPC物质的量的5.4%,100 ℃下反应3 h。将氯化铜分别与氯化镧和氯化亚铈以物质的量的比1∶1复合使用,发现单独使用氯化铜的效果好于复合盐酸盐的效果。分别使用甲醛溶液、三聚甲醛和多聚甲醛为亚甲基化剂,发现价廉易得的甲醛溶液效果最好。     

A novel non-phosgene approach to the synthesis of methyl N-phenyl carbamate by a reaction of methanol with phenylurea

A novel non-phosgene process for the synthesis of methyl N-phenyl carbamate (MPC) by a reaction of phenylurea with methanol was studied. The reaction between phenylurea and methanol was found to be a spontaneous reaction that took place in the absence of catalyst and gave MPC as the main product. Addition of a catalyst markedly influenced the reaction behavior. A basic catalyst greatly enhanced the yield of MPC, whereas an acidic catalyst promoted the formation of aniline and methyl carbamate. Moderate strength of basicity showed the best catalytic performance in the cases studied. The mechanism of reaction and catalyst functioning was discussed.     

一锅法合成N-烯丙基-N-间氨基苯甲基-氨基甲酸叔丁酯

以间硝基苯甲醛和烯丙基胺为原料,通过还原胺化反应制得N-烯丙基-间硝基苄胺,然后实现了硝基还原和脂肪胺选择性保护一锅法进行,以57%的总收率合成了新化合物N-烯丙基-N-间氨基苯甲基-氨基甲酸叔丁酯。终产物结构经过IR、MS、1HNMR、13C NMR及元素分析确证。