链状流体的分子热力学模型(Ⅱ)──混合物汽液平衡

实际链状流体混合物的亥氏函数表示为参考流体（硬球链流体混合物）的贡献和由于链节间的方阱位能相互作用的贡献之和．前者直接用作者先前建立的硬球链流体混合物的分子热力学模型计算，不含混合规则；后者采用Alder等人的结果，用vanderWaals单流体理论计算混合物的能量参数.对于不含氢键作用的二元混合物，有一可调相互作用参数，需由实验数据拟合得到．本模型可以满意地关联小分子混合物和高分子溶液的汽液平衡。     

链状流体的分子热力学模型(Ⅰ)──纯物质

实际链状流体的分子热力学模型表示为参考流体（硬球链流体）的贡献与一微扰项之和.作者先前建立的硬球链流体的状态方程用于计算参考流体的性质,用Alder等人对方阱流体的计算机模拟结果计算微扰项的贡献,从而建立了实际链状纯流体的分子热力学模型.该模型具有非常简单的形式,用三个与温度无关的分子参数（分子的链数,链节的直径和链节间的方阱位能阱深）可以较好地关联从球形小分子到链状高分子、分子间没有氢键作用的流体的饱和蒸汽压、饱和液体体积和pVT关系     

链状流体的分子热力学模型(IV)高分子系统的液液平衡计算

将作者先前提出的链状流体混合物的分子热力学模型应用于高分子系统液液平衡的计算,对具有最高会溶温度（UCST)和最低会溶温度（LCST）的高分子共混物的液液平衡,采用两个相互作用参数可以取得令人满意的关联结果。对具有LCST的高分子溶液的液液平衡计算,需对高分子链长作适当调整。     

含自缔合流体混合物的分子热力学模型

缔合流体及其混合物的亥氏函数和压缩因子可表示为物理相互作用的贡献和化学缔合作用的贡献两部分之和。前者可采用作者建立的非缔合流体及其混合物的分子热力学模型;作者从分子间相互作用位能函数的粘滞球模型出发,利用统计力学方法确定了混合物中自缔合作用的贡献。模型中分子间的缔合参数完全可由纯物质性质确定,而只在混合物方阱位能参数的计算中引入可调的二元相互作用参数。对于含有一个自缔合组分的二元混合物常压和高压汽液平衡数据的关联结果令人满意。     

链状流体的分子热力学模型(Ⅰ)──纯物质

实际链状流体的分子热力学模型表示为参考流体（硬球链流体）的贡献与一微扰项之和.作者先前建立的硬球链流体的状态方程用于计算参考流体的性质，用Alder等人对方阱流体的计算机模拟结果计算微扰项的贡献，从而建立了实际链状纯流体的分子热力学模型.该模型具有非常简单的形式，用三个与温度无关的分子参数（分子的链数，链节的直径和链节间的方阱位能阱深）可以较好地关联从球形小分子到链状高分子、分子间没有氢键作用的流体的饱和蒸汽压、饱和液体体积和pVT关系     

链状流体的分子热力学模型(IV)高分子系统的液液平衡计算

将作者先前提出的链状流体混合物的分子热力学模型应用于高分子系统液液平衡的计算,对具有最高会溶温度（UCST)和最低会溶温度（LCST）的高分子共混物的液液平衡,采用两个相互作用参数可以取得令人满意的关联结果。对具有LCST的高分子溶液的液液平衡计算,需对高分子链长作适当调整。     

汽液平衡盐效应的分子热力学──乙醇-水-1-1型电解质系统恒压汽液平衡盐效应参数的计算

测定了6个乙醇-水-1-1型电解质系统（LiCl、LiBr、NaBr、NaAc、KCl、KI）恒压（100.8kPa）条件下的汽液平衡盐效应参数.在Pierotti定标粒子溶液理论基础上提出非电解质浓度任意变化条件下含盐双液系汽液平衡盐效应参数的计算方法.硬球作用项采用Masterton-Lee方程计算，软球作用项采用胡英等人建议的分子热力学模型计算．对于乙醇-水极性混合溶剂系统，离子-中心分子的碰撞直径考虑离子溶剂化的影响，以离子的溶剂化系数为可调参数，拟合出混合溶剂的局部介电常数与乙醇摩尔分数的关联方程．预测结果表明，在很大液相浓度范围（X_1=0.143～0.700）内14个乙醇-水-1-1型电解质系统52个盐效应参数的平均相对误差为7.76％     

实用温度函数型PR方程及其在低碳醇混合物中的应用——(Ⅱ)混合物的汽液平衡

本文将前文(I)报中提出的实用温度函数型PR方程推广到了流体混合物.根据前人工作,提出了一个总括性的混合规则,针对不同体系可得到其简化形式.非极性-非极性,非极性-极性,极性-极性体系,尤其是含醇体系的低、高压下的二元及三元汽液相平衡计算表明,本文的模型有较广的适用性.此外还提出了处理超临界组分的方法,较准确地推算了含氢系统的汽液平衡.总之,本文提出的一套描述复杂体系汽液平衡的方法,可望用于指导低碳酸及其他工业实际体系的分离过程开发.     

三元链状分子系统液液平衡的Monte Carlo模拟和分子热力学模型

在格子模型基础上,采用构型偏倚蒸发法（CBVM）对三元链状分子系统的液液平衡进行了Monte Carlo模拟,分别考查了分子链长和链节间相互作用参数对相区的影响。模拟发现,在保持交换能参数一定的情况下,互溶区随高分子之一的链长的增加而减小。在各组分链长不变的情况下,分相区随交换能的减小而增加。修正的Freed模型（RFT）可较满意地再现模拟结果,而Ftory—Huggins模型总是过低地估计互溶区。RFT模型可满意地关联和预测苯-庚烷-二甘醇系统的二元和三元液-液平衡数据。     

醇/烃系统的分子热力学(Ⅱ)1-2-4模型应用于汽液平衡

建立了1个醇/烃系统的分子热力学模型,用红外光谱法获得的醇的标准缔合常数应用于汽液平衡,能够很好地区分醇类缔合物质的化学作用和物理作用,所得化学参数和物理参数具有明确的物理意义.计算表明:本文提出的1-2-4缔合模型在应用1个二元可调参数的情况下能较好地描述含醇系统的汽液平衡性质.即使对于不同链长的正构醇采用统一的缔合常数,同样可获得较好的结果.     

含盐溶液汽液平衡预测(Ⅱ)参数的物理意义及估算

本文讨论了笔者(Ⅰ)报提出的简化Pitzer(1980)模型中单参数的物理意义,发现该参数与水化数成正比,据此得出由离子半径预测单参数的关联式.最后预测了373.15K电解质水溶液的过量焓,从而在理论上验证了该单参数与温度的关系.     

共聚高分子体系的分子热力学模型

以共聚硬球链流体的分子热力学模型为基础,通过引入链节间方阱位能相互作用的贡献。建立了实际共聚高分子系统的分子热力学模型,对纯共聚高分子ＰＶＴ的关系结果,平均相对误差为０．２２％－０．８０％。     

等温加压汽液平衡数据的热力学一致性分析

本文应用吉布斯—杜亨方程对五个二元系13条等温线的加压汽液平衡数据进行了热力学一致性分析。MH(81)状态方程被用来计算汽相逸度系数和液体摩尔体积,其余全部用实验数据进行计算分析。本文还提出了E值分析法。对其中的三个二元系9条等温线的实验数据进行热力学一致性分析。该方法不用状态方程,单凭实验数据就可以进行整体和逐点的分析评价。两种方法的分析结果基本上是一致的。     

四元体系汽液平衡的热力学一致性逐点检验

<正> 1 引言 以往用于多元体系汽液平衡的热力学一致性逐点检验的算法大多是有限差分法,对三元体系变成求解10~4～10~6量级的非线性方程组,收敛速度极慢,计算不稳定,难以实际应用。以后不同作者提出不同方法使多元体系热力学一致性逐点检验得到相应的改善。本文将加权残差法的特例——最小二乘法,用于四元体系恒温及恒压的汽液平衡的热力学一致性逐点检验。     

从纯流体与等压下二元流体混合物类比得出的g~E模型

由Gibbs—Duhem方程可得纯流体与等压下二元流体混合物变量间的对应关系.采用类比法,得到了与现行状态方程相同形式的g~E模型.采用3种不同的温度函数,并引入临界共溶点条件,选择与Martin-Hou方程类比而得的g~E模型进行了研究.关联结果表明,所提出的g~E模型能成功地用于关联液液平衡和汽液平衡.     

用兰纳-琼斯位能和单参数Wilson方程预测汽液平衡

根据兰纳-琼斯位能提出计算Wilson方程中同类分子间能量参数g_(ⅱ)的一个简便方法,用于单能数Wilson方程可成功地预测二元体系汽液平衡,预测精度与已有方法相当,且仅需纯物质的基础物性数据T_c,P_c和Z_c。     

汽液平衡计算与立方型状态方程

本文综述应用于汽液平衡计算的立方型状态方程的发展和研究动向。     

水-乙酸二元体系汽液平衡的热力学性质分析

用新型泵式沸点仪测定了在101.325kPa下水-乙酸二元系在不同液相组成时的沸点,用过量自由能函数Q,采用间接法由Tpx推算了水-乙酸二元系的汽相平衡组成y。汽相的非理想性用截至第二项的维里系数的状态方程求出汽相混合物中组分逸度系数。二元体系活度系数的关联分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和vanLaar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数。所得的液相活度系数来计算三个二元体系的过量吉布斯自由能函数GE/RT。计算的泡点温度与实验的所测得的沸点温度吻合良好,由面积积分法检验这些模型参数计算的二元体系相平衡数据得到很好的热力学一致性。     

含甲醛多元系汽—液平衡的模型化

提出了“甲醛虚拟饱和蒸汽压”的处理方法，用该法可不考虑甲醛与活性溶剂的化学反应平衡，仅用传统的活度系数模型，就可对所测数据进行关联，从而建立起含甲醛多活性溶剂组分系统汽液平衡的热力学模型。模型推算结果表明该法的计算值与文献值相近，与用Ｂｒａｎｄａｎｉ模型的计算结果比较，精度相当。因此，甲醛虚拟饱和蒸汽压法能较好地解决含甲醛系统模型的复杂性及计算的难解性。     

共聚高分子溶液的分子热力学模型

引　言共聚高分子因具有很多均聚高分子所没有的性质而受到人们的广泛关注 .但文献中发表的有关共聚高分子系统的汽液相平衡 (ＶＬＥ)数据较少 ,能够用于关联或预测的分子热力学模型也不多 .最常用的模型是基于密堆积格子模型的Ｆｌｏｒｙ -Ｈｕｇｇｉｎｓ理论及其改进模型 .近年来 ,在严格的统计力学理论基础上建立非格子的链状流体状态方程引起了人们更大的兴趣 ,并相继建立了一些具有实用价值的状态方程[1～ 5] .对于共聚高分子系统 ,Ｈｉｎｏ等人[6 ]建立了实用的状态方程 ,Ｂａｎａｓｚａｋ等人[7] 在热力学微扰理论 (ＴＰＴ1)的基础上…