蓝光材料双亲共聚芴的合成、表征与性能

通过Suzuki缩聚方法,将单体2,7-二溴-9,9'-二-(3,6-二氧烷基)芴和9,9'-二辛基芴-2,7-二-(三亚甲基硼酸酯)合成了一种新型的蓝光材料-双亲芴基共聚物.采用1H NMR、13C NMR和元素分析对共聚芴结构进行了表征;通过GPC、DSC和TGA测试,共聚芴有较高的分子量和较窄的分子量分布,同时还有很好的热稳定性.对共聚芴的紫外吸收光谱分析表明,在甲苯溶液和薄膜中的波长分别为389nm和393nm;对共聚芴的荧光发射光谱分析表明,在甲苯溶液和薄膜中的波长分别为415nm和437nm.     

9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴共聚物的合成及荧光性能

采用迈克尔加成反应合成了含氟芴单体2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴(FHFBP),进一步采用铃木反应制备了不同FHFBP结构单元含量的9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴-9,9-二辛基芴共聚物(PF8FHFBP)。通过红外光谱、核磁氢谱、紫外光谱和荧光光谱等方法对其结构和性能进行了表征。结果表明,成功合成了相对分子质量较高的含氟聚芴PF8FHFBP,并且在甲苯、四氢呋喃(THF)和氯仿等常用的有机溶剂中具有良好的溶解性。含氟侧链的引入有效地提高了聚合物的疏水性,但使得波长440 nm处聚芴的荧光峰渐渐消失,在530 nm附近出现了1个新的峰。可能是含氟侧链的引入使聚合物侧链产生结晶现象,主链之间更加致密的堆砌产生出激基缔合物,通过不同浓度共聚物溶液的荧光光谱与共聚物的差示扫描量热测试作了进一步分析讨论。     

9,9-二(丙酸二甲氨基乙酯)芴共聚物的合成及荧光性能

采用迈克尔加成反应制备了单体2,7-二溴-9,9-二(丙酸二甲氨基乙酯)芴(FDMAEA);采用Suzuki偶合反应制备了不同FDMAEA结构单元含量的醇溶性9,9-二(丙酸二甲氨基乙酯)芴-9,9-二辛基芴共聚物(PFDMAEA)。通过核磁共振、凝胶渗透色谱、溶解性测试、紫外-可见光光谱、荧光发射光谱等对其进行了分析研究。结果表明,成功合成了2,7-二溴-9,9-二(丙酸二甲氨基乙酯)芴及9,9-二(丙酸二甲氨基乙酯)芴-9,9-二辛基芴共聚物。该共聚物在极性溶剂,如甲醇中具有良好的溶解性。由于含有DMAEA支链的PFDMAEA主链容易扭曲,共轭长度变短,共聚物的紫外吸收光谱和荧光光谱随着FDMAEA含量的增加而发生蓝移。荧光发光光谱研究表明,溶剂的极性、溶液的浓度、温度和pH值对共聚物的发光性能有很大的影响。随着溶剂极性增大,共聚物的荧光发射强度不断增加。荧光发射强度随溶液浓度的增加先增加后降低,随着溶液温度的上升而降低。当溶液pH值由1增大到14时,荧光强度不断降低,直至淬灭。     

通过格氏反应制备羧酸烷基芴的方法研究

以9,9-二己基-2,7-二溴代芴和干冰为原料,无水四氢呋喃为溶剂,在一定条件下通过格氏反应制备了2,7-二羧酸-9,9-二己基芴,收率58%.探讨了反应原料、引发剂、溶剂等方面因素对反应的影响.     

基于芴和噻吩的共轭聚合物的固相合成及其表征

通过Stille偶合反应合成了2,7位二噻吩基取代的新型芴类衍生物并首次应用固相聚合法合成出聚-2,7-二噻吩基芴.在25℃测得聚合物的特性粘度为0.68dl/g.通过核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(FTIR)对单体和聚合物的结构进行了表征确认,同时研究了聚合物的光学、结晶态形貌及热学性能.研究发现,2,7-二噻吩基芴在研磨过程中发生了聚合反应且其偶合发生在e,e′位置.     

磺酸型聚芴的合成及性能

利用迈克尔加成反应合成了2,7-二溴-9,9-二-(3-丙基酰胺-2-甲基丙磺酸)芴单体,并通过Suzuki偶合反应制备了含不同磺酸比例的磺酸型聚芴(PF6SO3H)。通过核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、溶解性试验、紫外吸收光谱、荧光发射光谱、循环伏安曲线及热重分析法对聚合物结构和性能进行了表征分析。结果表明,成功合成了相对分子质量在3万~5万之间的磺酸型聚芴。发现随着磺酸型聚芴中磺酸基团含量的不同,聚合物在甲醇溶液中的溶解度不同,含有50%磺酸基团的PF6SO3H在甲醇中的溶解度达到了18mg/mL。磺酸侧链的引入使聚芴在薄膜状态和溶液状态下的紫外吸收最大吸收峰和最大荧光发射峰较聚(9,9-二己基)芴(PF6)发生了9nm~40nm红移,且能带隙逐渐变窄,同时磺酸型聚芴的HOMO较PF6增大。热失重分析发现磺酸侧链的引入,使得磺酸型聚芴的热稳定性较PF6有一定的下降。     

新型聚酰亚胺单体螺旋双芴二胺的合成及表征

以联苯和2,7-二溴芴酮为初始原料,经过烷基化、溴代、格氏反应和盖布瑞尔合成,得到了新的螺旋双芴二胺单体,2,7-二胺基-2′,7′-二叔丁基-9,9′-螺二芴(BADBSBF),过程的总收率为28%。该化合物含有两个大的叔丁基以及两个扭曲的芴结构。以它为单体合成的聚酰亚胺有好的溶解性能,从而制备出热稳定、高模量和高强度的纤维。利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR)和质谱(MS)对目标化合物(BADBSBF)的结构进行了分析表征。     

硅氧烷封端水性含氟聚氨酯的制备及性能研究

采用1-巯基甘油(MTG)和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(PFOL)之间的硫醇-烯点击反应自制含氟二元醇(PFOH);采用烯丙基羟乙基醚(AYEL)和三甲氧基硅烷(TMS)间的硅氢加成反应自制单端含C-OH的硅氧烷(TMSO);将所得产物引入到聚氨酯体系中，得到一系列硅氧烷封端的水性含氟聚氨酯(WFSiPU)。结合FT-IR和¹H-NMR对产物的结构进行表征，通过紫外可见近红外分光光度计、光学接触角测量仪和热重分析仪等表征仪器探究PFOH和TMSO对水性聚氨酯各项性能的影响。结果表明，随着水性聚氨酯体系中PFOH和TMSO的引入，乳液粒径逐渐增大，分布变宽，涂膜的热稳定性、力学性能、疏水性、耐水性等性能均得到了明显改善。当PFOH添加量为8%,TMSO添加量为50%时，涂膜整体综合性能最佳。     

基于圈形二胺的六元环聚酰亚胺共聚物膜的制备与气体分离性能研究

以2,7-二硝基-9-芴酮和苯酚作为原料，通过两步反应合成了一种含羟基的圈形二胺单体2,7-二氨基-9,9-双(4-羟苯基)芴(BHPDAF)。将其与9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAPF)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)在间甲酚中进行无规共聚，通过控制两种二胺单体之间的摩尔比(BHPDAF/BAPF=1/2,1/1,2/1)合成了三种具有不同羟基含量的新型六元环聚酰亚胺共聚物[NTDA-BHPDAF/BAPF(1/2,1/1,2/1)]。这些聚酰亚胺共聚物在间甲酚、1-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)等有机溶剂中具有良好的溶解性。用溶液浇铸法制得了具有良好力学性能的薄膜，其拉伸强度为59.6M～70.2MPa,断裂伸长率为16.8%～26.6%。热重分析结果表明，这些聚酰亚胺共聚物膜的5%热失重温度(T_d5)均超过480℃。气体分离性能测试结果表明，共聚物膜均具有良好的气体分离性能。例如：NTDA-BHPDAF/BAPF(2/1)薄膜在35℃和202kPa(膜两侧压差)条件下的CO     

含噻二唑的喹喔啉与二烷基芴交替共聚物的合成及其酸致变色性能

以4,7-二溴-5,6-二硝基[2,1,3]苯并噻二唑为原料通过还原获得二胺基衍生,并分别与5,6二酮-1,10-邻菲罗啉、菲醌、苊醌和联苯甲酰等反应,制备了4个含噻二唑环的单喹喔啉衍生物(M1、M2、M3、M4)。以二乙酸钯(Pd(CH_3COO)_2)和配体三环己基膦的催化下,3个含噻二唑环的单喹喔啉衍生物与2,7-二(4,45,5-四甲基-1,2,3-二氧杂硼酸烷)-9,9-二辛基芴(M5)通过Suzuki反应交替共聚制备4个聚合物(P2、P3、P4)。通过FT-IR和~(1 )H NMR等测试手段对单体及聚合物的结构进行表征。用UV-Vis-Nir光谱和荧光光谱法,研究了聚合物本征态以及与不同浓度的三氟乙酸(TFA)作用时的光学性能。实验结果显示,聚合物P2~P4对低浓度TFA有良好的敏感性,与10~(-2 )mol/L浓度的TFA作用后,P2~P4的CHCl_3溶液的颜色发生明显的变化,同时UV-VisNir光谱上在600~1 000nm出现新的宽吸收带。聚合物荧光光谱结果显示,聚合物P2~P4具有一定的荧光性能,且与与10~(-5 )mol/L的TFA作用时其荧光发射强度明显减弱。     

聚芴/无机粒子纳米复合材料的制备及其光致发光研究

从2,7-二溴芴出发合成9,9-二辛基聚芴(POF),在球状SiO2、多孔SiO2、TiO2、未改性Al2O3和改性Al2O3纳米粒子中筛选出有良好溶解性的改性Al2O3纳米微粒制备POF/Al2O3纳米复合材料.研究表明POF/Al2O3纳米复合膜的成膜性好,荧光发射光谱相对于POF膜有明显的蓝移,发光峰波长不随激发波长移动,有很好的荧光特性.     

含2-异丙基氨基-4,6-二(3,4-乙撑二氧噻基)-1,3,5-三嗪π-共轭聚合物的合成及性能

以二价钯配合物作为催化剂,将2-异丙基氨基-4,6-二(2′-溴-3,4-乙撑二氧噻基)-1,3,5-三嗪分别与1,4-二乙炔基-2,5-二辛氧基苯、1,4-二乙炔基-2,5-二(十二烷氧基)苯、2,7-二(4,4,5,5-四甲基硼烷基)-9,9-二辛基芴交替共聚合成了3种π-共轭聚合物P1,P2和P3。经傅里叶变换红外光谱、氢核磁共振谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、循环伏安法、X射线粉末衍射和凝胶渗透色谱等测试手段对其进行了表征,并对聚合物在CHCl3溶液的酸致变色行为进行了研究。结果表明,得到的聚合物在CHCl3中的紫外-可见最大吸收波长分别在443nm和431nm处出现。在CHCl3溶液中聚合物P1,P2和P3最大发射峰分别位于507nm,511nm和543nm,其聚合物薄膜的最大发射波长分别为573nm,557nm和559nm。与P1和P2相比,P3的酸致变色敏感性高于2个数量级。聚合物P1和P2均在-2.0~0V出现n-掺杂峰。聚合物X射线衍射谱图显示聚合物均有一定的结晶性。     

2种苯并咪唑衍生交替共聚物的合成及性能

以苯并噻二唑作为初始原料,通过Sonogashira、Suzuki反应将4,7-二溴-2-己基-1,3-苯并咪唑单体分别与带有不同烷氧基链的对苯乙炔、9,9-二辛基芴进行交替共聚,得到了聚[2-己基-1,3-苯并咪唑-1,4-二乙炔基-2,5-二辛氧基苯](P1)、聚[2-己基-1,3-苯并咪唑-1,4-二乙炔基-2,5-二(十二烷氧基)苯](P2)和聚[2-己基-1,3-苯并咪唑-9,9-二辛基芴](P3)。采用红外光谱、核磁共振等手段对单体和共聚物的结构进行了表征,利用紫外-可见吸收光谱、荧光量子效率测试和循环伏安法对聚合物的光、电化学性能进行了探讨。结果表明,共聚物P1、P2均在445 nm处出现紫外-可见吸收峰,共聚物P3在376 nm处出现紫外-可见吸收峰。P2、P3共聚物的相对荧光量子效率分别为80%,66.7%,所得共聚物都有较强的荧光性能。P2共聚物在1.3 V处出现氧化掺杂峰,在-1.3 V处出现还原掺杂峰,P3共聚物在0.48 V处出现氧化掺杂峰,0.34 V处出现脱掺杂峰。     

含芴星形聚合物的合成与包合

本文合成了苯乙烯基-p-聚(9,9-二己基芴)(PFS)大单体,以β-环糊精(β-CD)为核,通过ATRP方法将PFS单体与甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)无规共聚,得到了星形发光聚合物β-CD-g-P(PFS-r-DMAEMA)21,通过氢核磁共振谱和凝胶渗透色谱对其结构进行了表征,并将其用于包合客体分子苝,通过紫外-荧光测试表征了主客体分子的包合性能,发现了聚合物与客体分子间的能量传递现象,通过计算机分峰拟合得到两者各自的发光比。     

一种基于D-π-A型芴衍生物的合成、核磁共振谱及光谱性能研究

合成了一种具有D-π-A结构特征的新型芴衍生物:2-(2,4-二氟苯基)-7-(4-甲氧基苯基)-9,9-二辛基芴(1)。通过元素分析、红外光谱(IR)以及全面的一维核磁共振氢谱(1 H NMR)、碳谱(13 C{1 H}NMR)、氟谱(19F{1 H}NMR)对其结构进行了全面表征。通过优化反应物的投料顺序,得到较为合理的合成方法。详细分析了核磁共振谱谱线特征。利用紫外-可见吸收和荧光光谱研究了化合物的发光性能。结果表明,在CH2Cl2溶液中,化合物1在300~330nm波段有吸收峰,归属于π-π*跃迁;其光学带隙Eg为3.39eV,发射峰值位于383nm,并且具有强烈的深蓝色荧光发射(激发波长为310nm),在CH2Cl2溶液中量子效率达到0.70。此外,化合物1的吸收和发射光谱具有溶剂极性依耐性。     

Pd(OAc)_2/DABCO催化体系在聚-9,9-二辛基芴合成中的应用

以Pd(OAc)_2/DABCO(三乙烯二胺)组成催化体系,运用Suzuki偶合法成功合成出聚-9,9-二辛基芴.结果表明,配体的用量、溶剂及弱碱的种类对反应的聚合度都有一定的影响.当催化剂与配体的摩尔比为1:12,以甲苯和DMF为溶剂且体积比为1:1,再以碳酸钾为弱碱,于110℃条件下反应12h可以得到高分子量的目标聚合物.     

基于咔唑的共轭聚合物材料的合成及性能研究

由咔唑以及3-噻吩甲酸出发,经过合理的化学修饰,合成了单体4,7-二溴正辛基咔唑M1和单体1,5-二(正三正丁基锡)-4,8-二(正十二烷氧基)苯并[1,2-b∶4,5-b’]二噻吩M2,然后单体M1与单体M2通过Suzuki偶联聚合合成了共轭聚合物P1。并对聚合物P1进行了一系列的结构表征和性能测试,结果表明P1的光学能带隙为1.56eV,电化学能带隙为1.57eV,5%热失重温度分别为314℃,显示出了良好的光学性能、热稳定性和电化学氧化还原性能。     

一类含芴基和三氟甲基结构磺化聚芳酰胺的合成与表征

利用磺化二胺单体9,9-双(4-氨基苯基)芴-2,7-二磺酸和1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二甲酸二苯醚通过磷酰化共缩聚,制备了一系列同时含芴基和三氟甲基结构的磺化聚芳酰胺(SPA-50~SPA-70)。该类磺化聚芳酰胺特性黏度在0.80~0.94dL/g,离子交换容量(IEC)在1.44~1.98mequiv/g,并具有良好的溶解性和成膜性。进一步研究了该类磺化聚芳酰胺薄膜的吸水率、尺寸稳定性、化学稳定性、热稳定性以及质子传导性。研究发现,磺化度为70%的聚合物样品具有优良的综合性能:其在80℃时的吸水率为23.5%,溶胀率为8.6%,质子传导率为123mS/cm,在Fenton试剂中的耐氧化时间超过6h。     

一类同时含二甲基、双苯侧基和芴结构聚芳酰胺的合成与性能EI北大核心CSCD

以2-苯基苯酚和9-芴酮为原料,于60℃进行羰基偶合反应得到含双苯侧基芴结构双酚单体9,9-双(3-苯基-4-(4-羟基)苯基)芴,进一步经芳香亲核取代、氧化还原得到一种同时含二甲基、双苯侧基和芴结构的新型芳香二胺单体——9,9-双(3-苯基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基)芴二胺单体。由该二胺分别与对苯二酸、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4-二苯醚二甲酸通过磷酰化缩合反应合成一系列聚芳酰胺,分别利用核磁共振氢谱、红外光谱、X射线衍射对所合成的聚芳酰胺的分子结构和聚集体结构进行了表征,并对聚合物的溶解性、特性黏数、热性能、力学性能等进行了研究分析。研究结果表明,该类含二甲基、双苯侧基和芴结构的聚芳酰胺为无定形态,且具有优异的溶解性能,能溶于二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、吡啶等有机溶剂。聚合物具有良好的热性能和力学性能(空气和氮气中10%的热失重温度均达到450℃以上,玻璃化转变温度在216~234℃,拉伸强度最高达到85. 6 MPa)。刚性扭曲非共平面结构及二取代甲基的存在赋予了该系列聚芳酰胺良好的综合性能。     

新型POSS基有机/无机杂化分子发光材料的制备及聚集效应研究

有机发光材料在电致发光与显示器件领域有着非常广泛的应用。以具有高荧光量子产率的长共轭芴类衍生物2-乙炔基-7-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯乙烯基)-9,9-二辛基芴(EMOF)和POSS(T8H8)为原料,通过硅氢化反应制备了POSS基有机/无机杂化分子发光材料(EMOF-POSS),并用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR对其结构进行了表征。通过紫外-可见和荧光光谱研究了EMOF和EMOF-POSS在不同比例的THF/H2O混合溶剂中的聚集效应,并对两者的热性能进行了测试。结果表明,EMOF-POSS不仅具有较好的热稳定性,而且有效地降低了荧光生色团的聚集,从而提高了材料的荧光量子产率(ΦFL)和发光性能。