基于基态和激发态之间跃迁过程的DBTTF-TCNB共晶的光热转换机制（英文）

有机共晶,由于其光热转换性质,为光热成像、生物应用和海水淡化等诸多领域带来了希望和活力.然而,有机共晶的光热转换机制尤其缺少详细且深入的理论研究.本研究使用含时密度泛函理论方法探索了激发和去激发过程,并解释了DBTTF-TCNB共晶比其组分单晶具有更高光热转换效率的原因.结果显示,高激发态的高占比促进了非辐射跃迁的发生.基于DBTTF-TCNB共晶中给电子基团和吸电子基团间的电荷转移结果,我们发现给体和受体之间吸引电子的竞争可能会促进光热转换,且给电子基团在共晶结构中也十分重要.这些结果可为光热转换共晶的设计提供理论指导.轨道贡献和电子密度差进一步证明了我们的结论.因此,本研究从量子化学的角度给光热共晶在创新领域的应用提供了理论依据.     

受体-供体-受体结构光疗试剂用于近红外二区荧光成像和光声成像引导的光动力和光热联合治疗（英文）

多模态成像引导的光动力和光热治疗在癌症治疗上具有明显的优势.同时具有近红外光(NIR)吸收、高活性氧(ROS)产率和高光热转换效率的物质是非常理想的光疗试剂.本文设计合成了一种具有“受体-供体-受体”(A-D-A)结构的分子IDCIC.随后通过在IDCIC表面包裹DSPE-PEG2000-NH₂得到了水溶性纳米颗粒IDCIC NPs. IDCIC NPs具有近红外吸收,峰值位于760 nm;同时还具有近红外二区荧光发射,峰值在1000 nm左右,荧光量子产率为1.2%,使得IDCIC NPs具有良好的光声成像和NIR-Ⅱ荧光成像能力.此外, IDCIC NPs在808 nm激光器照射下可以同时产生单线态氧(量子产率为9.1%)、羟基自由基(·OH)和热量(光热转换效率为78.9%).基于以上这些特性, IDCIC NPs可以用于多模态成像引导的光动力/光热联合癌症治疗.     

一种智能纳米酶工厂作为诊疗纳米平台用于协同癌症治疗（英文）

多模态疗法是结合多种疗法治疗通常复杂而隐蔽的肿瘤组织的最有希望的策略之一.尽管多功能纳米材料已被设计用于构建多模态疗法,但普遍存在的各组成部分之间的不充分协调可能导致协同治疗效果不佳,并妨碍其充分实现临床潜力.在此,受可控“集束炸弹”模型的启发,我们设计了一种智能、生物相容、多功能的纳米工厂系统(PDA@GOx@MnO₂-PEG),它封装了多种纳米试剂,以达到对肿瘤组织的高破坏效率.刺激反应性的外层二氧化锰作为“炸弹”的外壳可触发级联催化反应,并与GOx形成一个自给自足的环形催化链. PDA作为一种具有良好蛋白质携带能力的基质,实现了高的GOx负载.同时,其高效的光热转换效率显示了低温(～45°C)进一步提高GOx酶活性的潜力.值得注意的是,内部的GOx就像一个“子炸弹”,通过控制释放来增加肿瘤缺氧部位的积累,并在充足的氧气和低热度的帮助下充分发挥其葡萄糖消耗能力进行饥饿治疗.在这个体系中,各种纳米试剂相互配合,层层推进,充分发挥其威力,形成了一个自给自足的纳米工厂模型,通过协同策略实现了良好的低温光热-饥饿协同治疗.此外,该纳米复合材料表现出三态成像能力,可用于...     

作用于线粒体和细胞核的聚合物纳米材料及其在化疗/光热治疗联合抗癌中的应用

开发本身即具有线粒体靶向能力的亚细胞精准纳米诊疗试剂对于改善癌症治疗效果具有重要意义.本文使用可靶向癌细胞表面过度表达的CD44抗原的透明质酸、胆固醇-聚乙二醇-氨基和可作用于线粒体的花菁类染料IR825-NH2,构建了一种可实现光热治疗的自组装纳米材料(HA-IR825-Chol).相较于游离的IR825-NH2,该结构具有更好的光稳定性、更高的光热转换效率和对癌细胞的识别能力.HA-IR825-Chol可以有效靶向细胞线粒体,并可以在近红外激光照射下诱导线粒体损伤.此外,我们通过疏水作用包裹了化疗试剂10-羟基喜树碱(HCPT)(所形成的药物命名为HAIR825-Chol/HCPT).相关实验结果显示,包裹于纳米材料后HCPT被细胞摄取的效率显著提高,并能够同时分布于线粒体和细胞核中,从而诱导线粒体中细胞色素c的释放和细胞中cleaved caspase-3的上调,最终促进细胞凋亡与死亡.另外,HA-IR825-Chol/HCPT优异的体内肿瘤靶向能力为光化疗联合治疗消除肿瘤提供了必要保证.该工作实现了定位于线粒体的精准亚细胞药物递送,并发展了利用胆固醇提高药物摄取速率和效率的策略,预期将为提高纳米药物抗癌效果提供借鉴.     

半导体光热转换纳米材料的研究进展

癌症已成为严重威胁人们健康的头号杀手,传统的癌症治疗技术存在很多的局限和不足,所以亟需开发一种新型的治疗技术。目前,近红外光驱动的光热消融治疗已经被认为是一种有效的癌症治疗技术,该技术的发展关键是研发高效且生物相容性好的光热转换试剂。半导体光热转换试剂具有价格低廉、光热转换效率高等优点,引起了广泛关注。总结了近年来半导体光热转换试剂的研究进展,主要包括铜基(CuS、Cu_9S_5和CuSe等)和钨基(W_(18)O_(49)、Cs_xWO_3和WS_2等)半导体。另外,还介绍了半导体多功能光热试剂(如G-CuS-DOX和FeS_2-350等)在化疗/热疗或者成像/治疗一体化方面的进展。最后,指出了目前存在的问题和发展方向。     

基于YD2-o-C8的高效卟啉染料敏化剂的研究进展

金属卟啉较强的配位能力和可以灵活调节的结构使其在染料敏化太阳能电池(DSSC)的敏化剂研究中受到广泛关注,其中锌卟啉染料敏化剂YD2-o-C8因具有较高的摩尔吸光系数和环境友好等特点而成为研究热点.但YD2-o-C8及其衍生物在应用中仍然存在一些不足:(1)羧基锚定基团易脱附,使染料不稳定;(2)染料敏化剂在近红外光区较低的吸收强度使光电转换性能降低,限制了其大规模的生产和应用;(3)易自聚的染料敏化剂缩短染料敏化太阳能电池的使用寿命,降低光电转换效率.近年来以锌卟啉染料敏化剂YD2-o-C8为基础,通过改变电子供体的结构、π共轭桥的结构和电子受体的结构合成了众多高性能的D-π-A结构的衍生卟啉染料敏化剂.通过改变电子供体基团出现了WW-6、NCH3-YD2等染料敏化剂;通过改变π共轭桥出现了YD2-II-CA、PorCND1A1等染料敏化剂;通过改变电子受体锚定基团出现了YD2-o-C8T、MH1等染料敏化剂.这些染料敏化剂分子拓展了B带和Q带的吸收范围,提升了近红外光区的吸收强度,进而提升了染料敏化太阳能电池的光电转换效率.甚至有的染料敏化剂在稳定性和使用寿命等方面超越了YD2-o-C8,使染料敏化剂家族的发展焕然一新.本文综述了D-π-A构型的锌卟啉染料敏化剂YD2-o-C8及其衍生物在实验及理论方面的研究进展,重点介绍了YD2-o-C8在电子供体基团、π共轭桥、电子受体锚定基团三方面的改进及其对光电转换性能的影响,并展望了卟啉染料敏化剂的发展前景.     

电子受体芳基硼和电子给体吡咯[3,2-b]并吡咯杂化的新型有机发光分子的合成及其性质研究

富电子的吡咯[3,2-b]并吡咯具有特异的光电性能,硼是一种缺电子原子,利用其空的d轨道做电子受体单元,通过将2个单元相互结合,合成了一种新型含硼的吡咯[3,2-b]并吡咯发光分子(Mes2BPP),热降解温度为390.1℃,通过理论计算、光物理、电化学等表征手段研究了其结构和内在性能之间的关系,结果证明,该化合物在有机电致发光器件中具有巨大的潜力。     

具有NIR-Ⅱ吸收的碳包覆磁铁矿纳米团簇用于成像引导的光热-化学动力学协同治疗（英文）

化学动力学疗法(CDT)是基于磁铁矿纳米酶治疗癌症的新兴治疗方式.但是,它的低催化能力和单模治疗限制了其治疗功效.本工作中,我们开发了一种在第二近红外(NIR-Ⅱ)窗口中具有高吸光度的碳涂覆的磁铁矿纳米团簇(CCMNCs),用于NIR-Ⅱ光热增强的化学动力抗癌疗法.这种尺寸约58 nm的CCMNCs通过使用二茂铁作为单一前体的一步溶剂热法合成.CCMNCs不仅用作肿瘤靶向磁共振成像的造影剂,而且还吸收并将NIR-Ⅱ辐射转化为局部热量,用于高温杀死癌细胞.CCMNCs在酸溶液中产生的亚铁离子和铁离子催化Fenton反应生成CDT的羟基自由基(·OH),并减少作为自由基清除剂的细胞内谷胱甘肽.本文报道的CCMNCs通过组合的化学动力学光热处理的协同效应显示出优异的治疗功效.     

碳纳米管光热治疗应用最新研究进展

在肿瘤治疗领域中,热疗处于举足轻重的地位,而在众多的光热纳米材料中,碳纳米管(CNTs)能够同时用于光热成像和光热治疗,因而引起了广泛的兴趣,成为研究热点。主要综述了近年来碳纳米管用于光热治疗的研究进展,强调了其在肿瘤治疗方面的选择性及高效性,并对未来的发展做出展望。     

热激发延迟荧光分子的受体基团研究进展

近年来,热激发延迟荧光材料(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)及其电致发光器件取得了快速发展。TADF材料应具有小的单线态-三线态能级差,从而使其三线态激子可以通过反向系间窜越过程到达单线态,进而辐射发光。因此,与传统的荧光及磷光材料相比,TADF材料除了理论上可以实现100%的内量子效率(Internal quantum efficiency,IQE)和电生激子利用率外,它还具有更高的发光效率,且大部分TADF分子为纯有机给-受体体系,分子结构简单,基团选择范围广。通过增强TADF受体单元的吸电子能力,可以有效促进前线轨道的分离,从而降低单重态-三重态能级差,提高反向系间窜越速率。同时,调节受体的分子构型还可以抑制分子间的相互作用,改善载流子注入传输。然而,相对于给体单元,受体单元类型多样且功能差异较大,这对选择合适的受体基团以实现有效的光电性质调控造成了一定影响。近年来,人们构建热激发延迟荧光材料更侧重于受体基团的选择,且取得了显著成果。常见的受体基团有膦氧、氰基、三嗪和羰基等。深入研究受体基团对调控分子内电子效应和分子间相互作用至关重要。本文对近年来报道的TADF体系中主要的受体基团进行了梳理,对其结构和光电性质之间的关系进行了总结,以期为高效TADF分子的设计开发提供借鉴。     

光热/pH响应B-CuS-DOX纳米药物用于化疗-光热协同治疗肿瘤

基于纳米材料的化疗-光热协同治疗是一种高效的肿瘤治疗方式, 但如何构建具有高载药量与良好光热转换性能的纳米药物依然面临挑战。本研究通过超声剥离法制备二维硼(boron, B)纳米片, 进一步在其表面原位负载超小粒径硫化铜(CuS)纳米颗粒和化疗药阿霉素(DOX), 形成B-CuS-DOX纳米药物。B-CuS具有高的DOX药物装载能力(864 mg/g)和优异的光热转化性能(在808 nm处的光热转换效率为55.8%), 同时可实现pH及近红外激光双重刺激响应而释放药物。细胞实验表明在808 nm近红外光的照射下, B-CuS-DOX展示了良好的化疗-光热协同治疗效果。本研究构建的纳米药物有望为体内肿瘤治疗提供一种有效的化疗-光热协同治疗策略。     

含F有机供-受体聚合物给体材料研究进展

有机受供体聚合物薄膜太阳能电池的活性层是由共轭材料构成。其中含氟聚合物材料因氟原子的存在,有着优异的物理化学性质而被应用到有机太阳能电池的功能材料中,其不仅能提高有机太阳能电池的光电转化效率,还能增强电池的稳定性。目前已报道的基于含F聚合物的光伏器件(organic photovoltaic device,OPV)光电转化效率(power conversion efficiency,PCE)最高已达到12%,应用前景巨大。综述了3类受体单元上含F有机聚合物供体材料近几年的研究进展,并简要分析了F原子的个数以及所在区域位置的不同对器件性能的影响。最后对含氟共轭聚合物在有机太阳能电池未来的发展做出了展望。     

低带隙共轭聚合物的合成及光学性质

在钯催化剂的作用下,通过4,7-二溴[2,1,3]苯并噻二唑与2,5-二乙炔基-3-辛基噻吩的偶联反应,合成了一种新的共轭高分子PTE-BT.采用紫外可见吸收光谱及荧光光谱对其光学性质进行了研究.紫外可见吸收谱结果表明,PTE-BT的固体膜光学带隙为1.86 ev;TiO2/PTE-BT共混固体膜的荧光发射谱结果表明,电子供体PTE-BT分子与电子受体TiO2分子间存在有效的电子转移.     

超顺磁金纳米壳复合颗粒的粒径调控及其诊疗应用

利用原位还原-种子生长法制备了超顺磁金纳米壳复合颗粒(SGNs), 研究了其粒径调控的方法并对其体外/体内磁共振成像(MRI)和光热治疗(PT)性能进行了测试。结果表明, 通过改变Fe₃O₄的加入量可方便地调控SGNs的粒径, 并成功制备了粒径分别为100、150和200 nm的SGNs复合颗粒。这些不同粒径的纳米复合颗粒均具有规则的球形形貌、较窄的粒径分布和单分散性。经巯基-聚乙二醇(SH-PEG)修饰后, 不同粒径的复合颗粒(SGNs-PEG)均表现出较强的MRI成像和光热转换能力。其中, 粒径为150 nm的复合颗粒对808 nm激光具有最强的吸收能力和光热转换效率, 体外和体内可升高温度分别达37 ℃和25 ℃, 同时具有较优异的MRI成像造影能力。因此, 在MDA-MB-435荷瘤小鼠肿瘤部位注射该复合颗粒后, 可先对肿瘤部位进行很好的成像诊断, 再利用激光照射通过光热转换有效地杀灭肿瘤细胞, 这为实现肿瘤诊疗的一体化提供了可能。     

基于准分子激光微加工的光热微驱动器(英文)

提出了基于光热(PT)微膨胀原理的新型光热微驱动技术.设计了一种能将纵向光热膨胀转化成横向偏转的微驱动器.以AutoCAD设计图为基础,采用KrF准分子激光微加工系统,在单层高密度聚乙烯(HDPE)上加工出长1 500μm、宽250μm、厚40μm的开关式光热微驱动器.从微驱动器的扫描电子显微镜(SEM)图可以看出,微驱动器形状与AutoCAD设计值符合良好.光热微驱动实验采用脉冲频率可调的半导体激光器(4 mW,650 nm)作为驱动源.实验结果表明,在一定的脉冲频率范围(如0～17 Hz)内,光热微驱动器具有良好的静态和动态特性,其横向偏转量最大可达11μm,足以实现微开关功能.这种光热微驱动器可由激光束直接控制,具有原理新颖、结构简洁、体积小、易于加工制作等特点,在微纳米技术领域和微光机电系统(MOEMS)中具有广阔的应用前景.     

pH响应型纳米药物用于化疗-光热协同治疗肿瘤

化疗协同光热治疗(PTT)是提高肿瘤疗效的一种新型治疗方式.本研究拟合成一种亚细胞器靶向的近红外响应纳米药物Fe3 O4@PDA-TPP/S2-PEG-hyd-DOX(Fe3 O4-ATSPD)作为新的光热制剂,它可通过磁靶向增强肿瘤细胞的摄取,具有良好的光热稳定性和光热转化效率.在近红外光(NlR)照射下,光热剂多巴胺(PDA)产生光热效应,促使线粒体膜电位显著下降.同时,在内涵体/溶酶体低pH值环境下,Fe3O4-ATSPD释放偶联药物DOX进入细胞核损伤DNA,最终促使肿瘤细胞凋亡.本研究制备的纳米药物能有效整合诊断和治疗,为肿瘤治疗提供新的协同治疗策略.     

双苯磺酰基苯类延迟荧光材料的合成及电致发光性质

以1,3-双(苯磺酰基)苯为受体基团(A)、二苯胺和吩噁嗪分别为供体基团(D),设计合成了两种具有扭曲D-A-D结构的热激活延迟荧光(TADF)材料：1,3-双(3-二苯氨基苯磺酰基)苯(PSPA)和1,3-双(3-吩噁嗪-10-基苯磺酰基)苯(PSPP)。在1,3-双(苯磺酰基)苯的3,3′-位连接供体基团，使供体和受体之间有较大的扭曲角，实现了最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的有限重叠，获得了较小的ΔE_ST(分别为0.21 eV和0.016 eV)和较好的光致发光量子产率(PLQYs,分别为4.36%和37.36%)。瞬态荧光谱表明，PSPA和PSPP都具有典型的延迟荧光特性。基于PSPA的器件呈现蓝光发射(450 nm);基于PSPP的器件因吩噁嗪的强给电子能力，在520 nm处发射绿光，发射峰红移，且其最大外量子效率大于PSPA,达到4.48%。     

氢键组装PVA侧链液晶高分子材料的合成

以异烟酸、对硝基苯酚为主要原料首先合成了一种介晶基元异烟酸对硝基苯酚酯,然后以聚乙烯醇(PVA)分子的羟基氢为电子受体,异烟酸对硝基苯酚酯分子中的氮原子为电子供体,通过氢键自组装制备了氢键组装PVA侧链液晶高分子.用IR和1HNMR对介晶基元异烟酸对硝基苯酚酯和氢键组装PVA侧链液晶高分子的结构进行了表征,用DSC和热台偏光显微镜(POM)对它们的液晶行为进行了分析.结果表明,所合成的异烟酸对硝基苯酚酯和氢键组装PVA侧链液晶高分子均显示出热致液晶性能.     

柔性多孔硅橡胶负载纳米CuS的太阳能蒸发性能研究

界面太阳能蒸发是一种高效、低成本的水净化技术,光热转换材料、微观结构热管理是实现高效太阳能驱动蒸汽产生的关键.聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种环保且结构可灵活设计的柔性硅橡胶,通过填料可有效改善硅橡胶的热导率系数.纳米硫化铜(CuS)在近红外光几乎100％吸收,是一种新型的光热转换材料.本工作以方糖为模板、纳米二氧化硅(SiO2)和铝粉(Al)为填料制备了多孔的SiO2-PDMS/PDMS-Al双层硅橡胶,分别构建隔热、导热层,通过聚乙烯醇(PVA)将纳米CuS附着于PDMS-Al层作为光热转换材料.这种硅橡胶复合材料不仅提高了光热转换材料的亲水性,太阳光吸收率达到97.3％,在1 kW/m2光照下能获得77.03％的蒸发效率,而且具有良好的循环稳定性.PDMS复合光热材料从微观结构上减少了界面太阳能蒸发过程中的热损失,对推广该技术应用于海水淡化、污水处理等具有重要的意义.     

含有p-n单元的苝聚酰亚胺的三元共聚及敏化光电池性能研究

设计、合成并表征了含有p-n(供电子-吸电子)单元的苝聚酰亚胺,并研究了其作为敏化电极材料的光电池的性能.产物为非晶态.从电子谱中计算出其能带带宽为2.19eV,用电化学循环伏安法中计算得到其电子亲和势(Ea,最低空轨道能级)为-3.94eV,离子势(IP,最高占据轨道能级的绝对值)为6.13eV,其能级与二氧化钛的能级相匹配,对二氧化钛有较好的敏化作用.光电池的光电流作用谱(IPCE)与紫外电子谱十分相似,来源于相同的分子结构吸收.光电压与光强之间有指数的关系.用苝聚酰亚胺为敏化剂的光电池的光电转换效率为0.9%.