吡啶功能化的亚胺类共价有机框架材料在光合成H2O2中的潜在活性(英文)

探究氧还原反应(ORR)进行的位点是了解和提高亚胺类共价有机框架(COFs)材料光催化H₂O₂演化活性的关键.然而,与亚胺COFs中其他具有亲电或光捕获能力的基团相比,亚胺键在光化学反应中的作用往往被忽视.因此,本文提出了一种通过在亚胺键周围引入电子受体结构(吡啶单元)来激发亚胺潜在光反应性的策略,以增强亚胺在光催化ORR制备H₂O₂的动力学和热力学优势.实验和理论模拟结果表明,吡啶N的引入显著改善了TAPT-PA-COF中由弱电荷离域引起的光谱吸收和载流子分离的不足,并在TAPT-PDA-COF上表现出全光谱吸收和快速电荷转移特性.同时,吡啶N与亚胺N原子共同作为活性位点可提高O₂吸附和活化,增强光生电子在TAPT-PDA-COF表面与反应物分子间的转移.在可见光照射下,TAPT-PDA-COF的H₂O₂产率高达706.2μmol g^-1 h^-1,约为TAPT-PA-COF (372.7μ...     

光催化还原杂环化共价有机框架构筑富电子吸附剂实现碘的理想吸附（英文）

碘的理想吸附剂通常需要具有两个特征,即高的吸附容量和快的吸附速率,但是这项课题仍然富有挑战性.本文通过构筑杂环化共价有机框架,阐述了一种有效构筑理想碘吸附剂的方法.这种杂环化基于一种后修饰的方式,采用了一种原位光催化双键与邻氨基苯甲酰胺成环的技术.基于该方法得到的材料ECUT-COF-13具有高的碘吸附容量(10.81 g g^-1,高于所有报道的碘吸附材料)和吸附速率(1.4 g h^-1,高于所有报导的二维共价有机框架材料).该材料优异的碘吸附性能是基于一种富电子机理,这种富电子状态主要来源于光催化还原杂环化共价有机框架(同时提高了网格的共轭性和氮含量).该研究成果不仅提供了一种构筑功能共价有机框架的新路径,同时提供了一种构筑富电子共价有机框架结构的通用策略.     

构建具有微妙的原子级紧密接触的ZnIn2S4/Sv-MoS2光催化剂:增强界面相互作用以改善可见光下的光催化产氢性能(英文)

催化剂与助催化剂之间的低电荷分离效率严重限制了光催化性能.催化剂与助催化剂之间的强界面相互作用可以提高电荷分离效率.通过引入界面化学键增强组分间的界面相互作用是提高光催化性能的有效手段之一.本文合成了ZnIn₂S₄ (ZIS)/Sv-MoS₂光催化剂,ZIS中的S原子与Sv-MoS₂中未配位Mo原子之间的键合作用形成了界面Mo-S键,这极大地提高了ZIS的光催化活性.采用不同的NaBH₄蚀刻时间制备了MoS₂-xh.优化后的ZIS/MoS_2-4h复合材料的产氢速率为7.6 mmol g^-1 h^-1,是原ZIS (1.6 mmol g^-1 h^-1)的4.75倍,是ZIS/MoS₂(3.7 mmol g-1 h^-1)的2.05倍.非凡的光催化活性可归因于光生电子在Mo-S键的作用下更容易从ZIS转移到MoS<...     

Ru单原子负载g-C3N4催化剂的制备及其光催化固氮性能研究

采用固相原位还原法成功合成了负载钌(Ru)单原子的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)催化剂。研究结果表明,Ru以单原子形式分散在g-C₃N₄材料表面上,Ru的负载使g-C₃N₄的3-s-三嗪单元结构的有序度降低,通过傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)测试分析可知催化剂中含有氰基,氰基导致了分子结构缺陷。Ru和氰基均为电子受体,可加速光生电子的转移并作为催化活性位点。负载Ru单原子后,g-C₃N₄的光吸收范围变宽,光吸收强度增强,使得Ru单原子负载g-C₃N₄具有良好的光催化活性,光催化固氮效率高达113.23μg·g^-1 cat·h-1,是单相g-C₃N₄催化剂的2.7倍。同时,Ru原子负载的g-C₃N₄还显示出很好的稳定性,经5次循环实验后光催化固氮效率仍能维持在106.75μg·g^-1 cat·h^-1。此外,通过光致发光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)等表征手段探究了Ru单原子g-C₃N₄的光催化固氮机理,其中氮气、超纯水和光照是使催化剂发挥光催化固氮作用的必要条件。     

多级孔Ti-MOFs负载超细Pd纳米颗粒实现高效光热CO2还原(英文)

设计钛基金属有机骨架(MOF)实现高效光催化CO₂还原具有重要意义但仍极具挑战.本文发展了一种新的一步原位水蚀刻方法制备超细Pd纳米颗粒/多级孔Ti-MOFs高效光催化剂,其中水刻蚀在形成多级孔结构的同时也为Pd的锚定提供了丰富位点,进而在光还原的作用下一步实现Pd纳米颗粒在MOFs表面和内部的负载.得益于多级孔结构和超细Pd颗粒负载,Pd/hMUV-10在350℃光照下的CO产率高达65.9 mmol g^-1 h^-1,比目前最先进的MOF基催化剂高出约两个数量级,并超过大多数已报道的无机半导体基催化剂.在200℃相对温和的条件下,CO的产率也达到3.36 mmol g^-1 h^-1.在350℃的连续循环测试中,催化剂活性几乎没有衰减.理论计算表明,Pd负载可增强对CO₂的吸附和降低CO₂还原能垒,从而实现高效光热CO₂还原.本文所报道的Pd/hMUV-10催化剂有望在工业CO₂捕获和转化中得...     

镍铁水滑石/聚S,S-二氧-二苯并噻吩复合材料的合成及其光催化产氢性能

镍铁水滑石(LDH)(Ni₇Fe₁)易于合成、来源丰富、价格低廉,是目前催化体系中性能优良的催化剂之一,可望用于替代成本高昂的贵金属催化剂。采用原位聚合法将二维层状结构的Ni₇Fe₁与聚S,S-二氧-二苯并噻吩(PDBTSO)复合,制备了无机/有机复合材料Ni₇Fe₁/PDBTSO,并验证了其光催化性能。实验得到：复合材料15-Ni₇Fe₁/PDBTSO相较于添加3wt%Pt助催化剂PDBTSO的光催化产氢效率提高了22.6%,其产氢效率达到36.8 mmol·g^-1·h^-1且具有良好的循环稳定性,表明Ni₇Fe₁为替代光催化制氢反应中贵金属助催化剂理想的候选材料之一。结合XRD、FTIR、TEM和XPS等手段进一步讨论了复合材料光催化产氢的机制。Ni₇Fe₁/PDBTSO高效的光催...     

掺磷非晶氧化钛负载铂用于高效催化氧化挥发性有机化合物

高活性催化剂是挥发性有机化合物(VOCs)催化氧化消除的关键因素。本研究通过简单的共沉淀法成功制备了具有高比表面积的非晶介孔磷掺杂氧化钛负载铂催化剂(Pt/ATO-P)。通过P掺杂, 既可获得非晶介孔结构, 又可获得高ATO-P比表面积(可达278.9 m²·g^-1)。非晶介孔Pt/ATO-P催化剂显示出优异的VOCs催化氧化性能和良好的热稳定性。Pt/ATO-P样品在空速为36000 mL·h^-1·g^-1、甲苯浓度为10000 mL·m^-3的反应条件下, 对甲苯催化氧化的T₅₀和T₉₀(实现50%和90%转化率所需的温度)分别为130 ℃和140 ℃, 明显优于无磷催化剂Pt/TiO₂。这些发现可以为拓展非晶介孔磷化材料在环境净化和能源转化等领域的应用提供重要参考。     

硫掺杂氮化碳纳米片棒状聚集体用于光催化析氢（英文）

合成具有较宽吸收光谱的少层氮化碳是一个具有吸引力的课题.杂原子掺杂(特别是硫掺杂)可以有效地避免纳米级片层氮化碳中由于量子限制效应所引起的带隙加宽.与二次煅烧硫化不同的是,预硫化超分子前驱体可以原位地形成硫掺杂氮化碳纳米片堆叠聚集体(SCN).这种少层的框架结构呈现出了更大的比表面积(139.06 m² g^-1),暴露了更多的活性位点.此外,硫的引入使原七嗪环的共轭结构发生扭曲,从而通过激活价带电子的n→n^*跃迁而缩小带隙.在模拟日光条件下,SCN_0.8(3925.8μmol g^-1h^-1)的析氢速率是块体氮化碳(BCN,485.2μmol g^-1 h^-1)的8.1倍.本工作旨在最大限度地利用杂原子掺杂和形态调控的协同效应来提高光催化活性,且为光催化剂的多维同步优化提供了新的视角.     

菲醌修饰多孔碳纳米管复合材料的制备及其在对称超级电容器中的应用

为获得具有优异电化学性能的超级电容器电极材料,首先依次对实验合成的聚吡咯(PPy)纳米管进行碳化处理和活化处理来制备层级多孔碳纳米管(PCNTs)。然后用一步溶剂热法将9,10-菲醌(PQ)分子通过π-π堆积作用进一步修饰到PCNTs表面得到PQ分子非共价修饰的PCNTs复合材料(PQ/PCNTs)。不仅对合成的复合材料进行了形貌表征,而且还通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)研究了具有不同PQ分子负载率的复合材料(PQ/PCNTs)的超级电容性能。实验结果表明：PQ分子与PCNTs质量比为5∶5的复合材料的电化学性能最好,在1 A·g^-1的电流密度下的比容量可以达到407.7 C·g^-1。同时复合材料表现出优异的倍率性能(电流密度为50 A·g^-1时的比容量为307.3 C·g^-1)和循环稳定性能(在10 A·g^-1电流密度下循环10,000次后电容保持率为91.4%)。为了进一步研究复合材料的实际应用性能,以PQ与PCNTs质量比为5∶5作...     

钴修饰碳纳米管瓶刷助力锂硫电池多硫化物转化（英文）

开发具有多层次结构(包括多孔结构、杂化骨架和/或拓扑形貌)的超结构碳材料,对于满足电化学储能和转换系统中复杂催化反应的需求非常关键.在本文中,我们以钴纳米颗粒为催化位点,在杂化碳纳米管骨架表面可控接枝毛发状碳纳米管,开发了一类层次化多孔的钴修饰碳纳米管瓶刷(Co/CNTBs).其中,精确的瓶刷状拓扑形貌和分级多孔结构能够有效地提供可及表/界面和高导电网络,钴修饰的杂化骨架可以促进硫的氧化还原反应动力学.因此,基于Co/CNTBs功能化隔膜的锂硫电池具有优异的倍率性能(在10 C下比容量为707 mA h g^-1)和长效的循环稳定性.更重要的是,基于Co/CNTBs催化剂的高硫载量电池(6.72 mg cm^-2)在0.1 C下循环100圈后仍具有4.81 mA h cm^-2的高面积容量.本工作为高性能超结构杂化碳材料的原位接枝合成策略带来了新的思路,有望用于众多具有挑战性的应用.     

二维sp2碳共价有机框架及高效光催化制氢(英文)

本文设计合成了两种具有不同连接方式(亚胺键和sp²-C-CN键)的三嗪基共价有机框架(COFs)材料.连接单元的微小变化导致可见光驱动制氢性能的巨大差异.具有sp²碳连接方式的全π共轭二维COFs在450 nm波长处表现出13.48%的外量子效率,优于已报道的COFs光催化剂.而亚胺键的二维COFs几乎没有光活性.借助光电化学研究和量子化学计算进一步研究了二维COFs的催化机理,为太阳能转化高性能有机光催化剂的制备提供了新的见解.     

无表面活性剂定向一维/二维NiZn-LDH异质结实现100%高效选择性光催化CO2还原(英文)

构建高度定向、有序的一维/二维异质结催化材料是解决能源和环境危机的重要途径.本工作报道了在不添加表面活性剂条件下,纳米层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)可以在生长过程中自发调控其生长晶面,并通过一种非经典取向结合生长机制,形成高度定向、有序的一维/二维异质结构.定向、有序异质结结构的形成源于一维NiZn-LDH纳米针的(101)面和二维NiZn-LDH纳米片的(100)面之间的晶格匹配.定向、有序异质结结构促使一维基元在二维基元上高度分散,而高度分散的一维NiZn-LDH富含缺陷,具有较强的CO₂吸附和活化能力.定向一维/二维异质结强化了一维和二维基元之间的相互作用,可加速光生电子从二维基元向含活性位点一维基元的定向传输,赋予催化材料优异的可见光光催化还原CO₂性能(C O的产出速率达16,950μmol g^-1 h^-1;CO选择性高达100%).本工作展示了各向异性纳米结构材料可以自发调控其生长行为,为高效、定向、有序的异质结催化材料的设计提供了新的思路.     

N掺杂TiO2纳米纤维高可见光催化CO2合成甲醇

采用气相生长法在介孔SiO₂球的表面上制备了ϕ 8~10 nm的TiO₂纳米纤维, 采用相同的方法, 还成功地制备了氮掺杂的TiO₂(N-TiO₂) 纳米纤维, 它具有更高的可见光催化活性。采用X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外–可见分光光度计(UV-Vis)、荧光分光光度计(PL)等对样品进行了测试分析。TiO₂纳米纤维具有高结晶度的锐钛矿晶型, 掺氮后的TiO₂纳米纤维带隙变窄, 在可见光波段有明显的吸收, 同时, 光生电子还原能力更强, 大大提高了可见光下催化还原CO₂合成甲醇的产率。在300 W氙灯光照2 h后, 用纯TiO₂纤维催化CO₂合成甲醇, 产率为493.4 μmol•g^-1∙h^-1, 转换频率(TOF) 为0.089 h^-1; 以N-TiO₂为催化剂合成甲醇产率提高了40.1%, 达695.1 μmol∙g^-1∙h^-1, 转换频率(TOF) 提高了40.4%, 为0.125 h^-1。     

NH2-UiO-66/PyPD-COF异质结构筑及高效光催化产氢

有机框架化合物因分子水平结构可控、大的比表面积、高孔隙率、分散的化学活性位点以及良好稳定性等优点,在光催化解水制氢方面具有较大的应用潜力。采用溶剂热法,在共价有机框架PyPD-COF的合成过程中引入金属有机框架NH₂-UiO-66,原位形成NH₂-UiO-66/PyPD-COF异质结。通过TEM、EDS、XPS、FTIR、UV-Vis和光电流测试分析,光催化性能测试等手段对样品进行表征,构筑的NH₂-UiO-66/PyPD-COF异质结不仅可以保留原始MOF及COF组分的优良特性,还可在异质界面形成键连,利于促进界面间电荷迁移,降低电子-空穴复合率,提升光催化产氢效率至20.68 mmol·h^-1·g^-1,分别为原始NH₂-UiO-66和PyPD-COF的86倍和3倍。同时,界面处的共价键键连使得复合样品具有良好的制氢稳定性,这为构筑高效光催化分解水产氢异质结光催化剂提供了一种新的策略。     

Ru(bpy)32+-sensitized{001}facets LiCoO2 nanosheets catalyzed CO2 reduction reaction with 100% carbonaceous products

Photosensitized heterogeneous CO₂ reduction(PHCR)has emerged as a promising means to convert CO₂ into valuable chemicals,however,challenged by the relatively low carbonaceous product selectivity caused by the competing hydrogen evolution reaction(HER).Here,we report a PHCR system that couples Ru(bpy)32+photosensitizer with{001}faceted LiCoO₂ nanosheets photocatalyst to simultaneously yield 21.2 and 722μmol·g^-1·h^-1 of CO,and 4.42 and 108μmol·g^-1·h^-1 of CH4 under the visible light and the simulated sunlight irradiations,respectively,with completely suppressed HER.The experimental and theoretical studies reveal that the favored CO₂ adsorption on the exposed Li sites on{001}faceted LiCoO₂ surface is responsible for the completely suppressed HER.     

生物活性小分子基水系锌有机电池实现长寿命和快充（英文）

因具有高安全性和高性价比的优势,水系锌离子电池(AZIBs)成为了当前研究的热点.然而,电极材料溶解、固有电导率低、反应动力学慢等问题严重阻碍了其实际应用.在本文中,我们合成了一种在黑色素瘤治疗中发挥重要作用的含硫有机小分子(seriniquinone,SQ),将其作为电极材料应用于锌离子电池.通过导电碳修饰的方法制备了SQ/CMK-3复合电极,进一步解决了活性物质SQ的溶解问题并提高了其导电性.在Zn‖SQ/CMK-3半电池中,SQ/CMK-3正极在100 mA g^-1电流密度下的初始放电比容量达到234.4 mA h g^-1.在1 A g^-1的高电流密度下经过5000次超长循环后,比容量仍保持100.2 mA h g^-1.此外,通过密度泛函理论计算,我们提出了在两个SQ分子之间嵌入四个Zn²⁺的储存机理,并通过多种非原位表征测试进行了证实.在采用SQ/CMK-3复合材料作为正负两极的全有机对称电池中,SQ不仅在100 mA g^-1的电流密度下获得高达1...     

共价有机骨架聚合物(COFs)的研究进展

共价有机骨架聚合物(COFs)是一类结晶微孔聚合物,具有优异的孔性质、高的热及化学稳定性和大的比表面积,在气体储存、催化、光电材料等诸多领域中有重要的应用前景,已成为国内外的研究热点。简要介绍了共价有机骨架聚合物的合成方法,最后对该领域未来发展趋势进行了展望。     

可见光响应的三维石墨烯/氧化钴复合催化剂及其光解水制氢性能

以新型二维材料氧化石墨烯和金属有机框架化合物ZIF-67为前驱体，通过溶剂热反应和高温焙烧过程，制备了一种三维交联石墨烯负载CoO纳米粒子(3D G/CoO)的复合催化剂材料。XRD、XPS、紫外可见漫反射、SEM和TEM等结构和形貌分析结果表明：平均粒径约为34.5 nm的CoO粒子均匀负载在三维交联石墨烯体相骨架中。三维石墨烯特有的光致热电子发射性能及两种材料间的协同作用，赋予了复合材料优异的光催化分解水制氢性能。在300 W氙灯照射下，催化分解水制氢速率为10.1 mmol·gcat^-1·h^-1；在520 nm波长可见光照射下，获得了7.77%的表观量子效率。催化剂循环使用5次，活性保持率为88%。此高性能可见光响应的三维复合催化剂材料的研究，对光催化领域中新型高效催化剂的开发和应用具有重要意义。     

B掺杂MnO2的制备及其电化学性能

用一步水热法制备B³⁺掺杂Birnessite-MnO₂负极材料,使用XRD,Raman,SEM,TEM,XPS和恒电流充放电等手段表征了材料的结构和电化学性能。结果表明,B³⁺掺杂前后的MnO₂都是由二维纳米片组装而成的花球,B³⁺离子掺杂使纳米片的厚度减小,从而缩短了锂离子和电子在材料内部的传输路径;掺杂适量的B³⁺离子,使Birnessite-MnO₂的电荷转移电阻显著降低。B³⁺掺杂比例为9%的电极材料,具有最优的电化学性能。在电流密度为100 mA·g^-1和1000 mA·g^-1的条件下,首次充电比容量分别为855.1 mAh·g^-1和599 mAh·g^-1,循环100次后仍然保有805 mAh·g^-1和510.3 mAh·g^-1的可逆比容量,容量保持率分别为94.1%和85.2%。     

金属有机骨架和共价有机骨架及其衍生物用于超级电容器电极材料的研究进展

金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)是一系列结晶多孔材料.由于其高度有序的结构、高的表面积、可调的孔径和拓扑结构、富含氧化还原活性位点的连续骨架,MOFs和COFs及其衍生物在储能领域引起了广泛关注.为了制造高性能超级电容器电极,MOFs和COFs及其衍生物具有结构稳定性好、氧化还原活性位点丰富和电子导电...