晶格应变和异质界面工程协同促进铋基催化剂高效电催化CO2还原生成甲酸(英文)

表面应力耦合异质结构是一种改善非均相催化剂催化性能的有效策略.它可以在调控催化剂电子结构的同时,促进电荷传输.一般来说, Bi基催化剂对CO₂电还原为甲酸的选择性高于ZnO,但是金属Bi的价格高于Zn.本文以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,通过一步水热法合成了一种具有多孔纳米片形貌的Bi₂O₂CO₃/ZnO异质结催化剂,用于高效电催化CO₂还原制备甲酸.在-1.0 V vs. RHE下,该催化剂展现出最大甲酸盐法拉第效率(92%),且在施加-1.2 V vs. RHE电压下甲酸盐偏电流密度为200 m A mgBi^-1.更重要的是,对Bi的质量进行归一化发现, Bi₂O₂CO₃/ZnO的质量活度比纯Bi₂O₂CO₃的质量活度提升了3.1倍.通过X-射线光电子能谱和X-射线吸收谱测试表明,在该催化剂中,界面Zn原子电荷向Bi原子转...     

MXene负载的锇单原子催化剂Os1/Ti2CS2催化低温CO氧化反应的理论研究(英文)

本文报道了一种对CO氧化反应具有低温催化活性的新型硫功能化MXene-Ti₂C (Ti₂CS₂)负载的锇金属单原子催化剂Os₁/Ti₂CS₂.通过密度泛函理论计算,从一系列过渡金属(M=Fe, Co, Ni, Cu; Ru, Rh, Pd,Ag; Os, Ir, Pt, Au)中筛选出最稳定的锇金属单原子催化剂.计算结果表明, Os1/Ti₂CS₂有利于O2和CO的共吸附,且O₂分子的吸附能略高于CO分子.此外,由于O2+2CO能稳定地共吸附在Os₁单原子上, CO氧化反应可能通过三分子反应机理进行.因此,我们研究了CO在Os₁/Ti₂CS₂单原子催化剂上发生氧化反应的四种不同的催化机理:Langmuir-Hinshelwood (L–H)、Eley Rideal (E–R)、termolecular L...     

通过聚合物脱卤策略合成氧化硼掺杂碳及其高效O2还原制H2O2(英文)

O₂通过电化学法直接合成H₂O₂是目前最有可能替代工业上高耗能的蒽醌氧化/还原法的合成方法,但其一直受限于难以开发出高效且低成本的电催化剂.在此,我们通过聚合物脱卤的绿色策略合成了氧化硼掺杂碳(O-BC)材料,将其用作2e-氧还原反应(ORR)的电极材料,采用电化学的方法制备H₂O₂.通过实验调控硼源(H₃BO₃)的用量和退火温度,优化了O-BC材料的催化活性.电化学测试表明:最佳的O-BC-2-650样品表现出高达98%的H₂O₂选择性;在H型碱性电解槽中H₂O₂平均产率为412.8 mmol gcat.^-1h^-1.密度泛函理论计算模拟表明:与一个氧原子相连的硼原子是最佳的活性位点,在吸附O₂的氢化过程中获得最低的吉布斯自由能差(ΔG)0.03 e V;而没有与氧原子相连或者与两个...     

金属-Bi2OS2界面肖特基势垒以及电荷转移机制研究(英文)

由于金属与二维半导体接触界面复杂的电荷转移,界面处经常会产生强烈的费米钉扎效应.本文以Bi₂OS₂(拥有目前二维半导体材料中已知的最高电子迁移率)作为二维沟道层,采用密度泛函理论系统地计算了其与金属电极接触界面的肖特基势垒以及界面电荷转移机制.当Bi₂OS₂与三维金属电极接触时,界面强的电荷转移主要由化学键的形成以及泡利电荷排斥作用引起,导致界面具有强的费米钉扎,并且由这两个原因引起的电荷转移方向相反.此外,当金属的功函数大于半导体的电离能或小于半导体的电子亲合能时,界面会产生一个额外的电荷转移.当Bi₂OS₂与二维金属电极接触时,界面的费米钉扎完全被抑制,界面遵循肖特基-莫特定律,这是因为本文所选用的二维金属电极能够有效地屏蔽泡利电荷排斥作用.因此,通过选择不同功函数的二维金属电极,能够宽范围、线性地调节界面的肖特基势垒高度,并且能够实现界面从n型欧姆接触到p型欧姆接触的转变.这项研究不仅为Bi₂OS₂基器件的...     

原位重构限制在三维纳米孔铜内的铋纳米颗粒促电还原CO2(英文)

由于单金属Bi在CO₂还原反应(CO₂RR)中效率较低,通过表面工程复合材料提高电导率和产率是一种有吸引力的方法.在此,我们重构了在三维纳米孔铜结构中的原位生长金属Bi纳米颗粒.得益于三维纳米多孔导电网络和Cu与Bi之间的强相互作用, Bi@np-Cu费米能级向上移动,表现出优异的电催化二氧化碳还原性能. Bi@np-Cu在-0.97 V的电位下具有97.7%的甲酸法拉第效率,电流密度为82 mA cm^-2.重要的是,该催化剂在连续催化反应40 h后仍能实现超过90%的法拉第效率.DFT计算表明, np-Cu有效地调节了Bi的电子态,优化了中间吸附能,从而提高了Bi的本征活性.这项工作为纳米多孔金属在催化中的应用提供了一个新视角.     

通过锚定钯纳米颗粒在CsPbBr3钙钛矿纳米晶体上从而增强光催化CO2还原(英文)

最近,全无机铯铅溴(CsPbX₃ (X=Cl,Br,I))钙钛矿纳米晶体被广泛应用于光催化CO₂还原(CO₂RR)领域.但是,由于纯CsPbX₃纳米晶体内部载流子辐射复合严重,所以精心设计基于CsPbX₃纳米晶体的异质结构对于分离载流子和实现高效的CO₂RR是非常重要的.本文中,我们介绍了利用光辅助的方法将Pd纳米颗粒锚定在CsPbX₃纳米晶体上.利用此方法所制备的CsPbBr₃@Pd纳米晶体通过在CsPbBr₃/Pd界面处构建肖特基结从而促进了载流子的分离并抑制了辐射复合.第一性原理计算表明:在CO₂RR过程中,CsPbBr₃@Pd纳米晶体比纯CsPbX₃纳米晶体具有更低的能量势垒.当CsPbBr₃@Pd纳米晶体被用作CO₂RR催化剂时,电子消耗速率高达46.2μ_mo     

缺陷导致单层WS2中截然不同的激子-激子相互作用(英文)

具有原子层厚度的过渡金属硫族化合物(TMDs)的光电性质深受缺陷数量(DPs)的影响.在本工作中,我们通过多种制备方法得到了具有不同缺陷数量的单层WS₂,并进一步揭示了他们之间不同的激子-激子相互作用.稳态荧光(PL)实验观察到在低的激发功率下,具有最少缺陷密度的单层展示出了最高的荧光强度,但在高的激发功率下却被具有更多缺陷的单层所追赶并大幅超越.激发功率依赖实验表明这些单层展现出了不相同的荧光饱和行为,其饱和阈值功率差异甚至高达四个数量级.结合原位荧光成像以及时间分辨荧光实验,我们将这些单层中的荧光演化差异归因于不同的缺陷数量.而这些缺陷数量的差异大大地影响着激子扩散行为并随之带来不同的非辐射激子-激子湮灭.通过谷偏振实验,我们再次检验了这些单层的缺陷数量.本工作揭示了不同缺陷过渡金属硫族化合物单层中截然不同的荧光行为和潜在的激子动力学,很大程度上促进了面向实际应用的相关高性能器件的设计.     

通过Al掺杂促进可见光驱动的LaTaON2分解水(英文)

LaTaON₂是一种极具吸引力的可见光活性光催化水分解材料.它的吸收波长能够达到650 nm,并且符合水分解反应的热力学要求,是光催化水分解的候选材料.尽管LaTaON₂具有这些优异的性质,它的光催化活性通常不够理想.这是由于LaTaON₂材料通常具有较高的缺陷浓度,严重阻碍了电荷分离.在本文中,我们通过将Al掺杂到Ta亚晶格中来对LaTaON₂材料进行改性,得到LaTa_1-xAl_xO_1+yN_2-y(0≤x≤0.20). Al掺杂不仅抑制了LaTaON₂材料中的缺陷浓度,增加了其表面亲水性,而且还保持了材料原有的可见光吸收性质.这些改进显著改善了LaTaON₂材料内的电荷分离情况,并极大增强了材料可见光下的光催化氧化水制氧性能.在最佳条件下, Al掺杂的LaTaON₂在420±20 nm处水氧化的表观量子效率达到1.17%,这个性能要优于大多数已报...     

调节Co3O4的价电子结构提高硝酸根还原制氨的催化活性(英文)

通过硝酸根电化学还原反应将NO₃^-转化为NH₃是一种有前景的制氨和“绿氢”储存方案.Co₃O₄对于硝酸根还原析氨反应表现出较高的析氨法拉第效率和稳定性,有望成为理想的催化剂.然而,在Co₃O₄上发生硝酸根还原反应仍需较高的过电位,从而阻碍了能量转换效率的提升.本文中,我们合成了Cu掺杂Co₃O₄多孔空心纳米球用作硝酸根还原析氨催化剂.Cu掺杂在保障析氨法拉第效率和稳定性的前提下大幅降低了反应所需的过电位,有效提高了析氨速率.实验和理论分析均表明,Cu掺杂使Co₃O₄的最高占据态能量上移,缩小了Co₃O₄的最高占据态与NO₃^-的最低未占据分子轨道之间的能垒,从而降低了电子从Co₃O₄向NO₃     

锡掺杂稳定残留氧促进中间体解吸以增强CO2向CO转化(英文)

铜基氧化物表面的氧化物种可以增强CO₂吸附,降低含氧中间体的结合能,从而提高电还原CO₂的一步还原产物的产率.鉴于此,在还原过程中,Cu₂O上的残留氧通过Sn²⁺稳定,并且残留氧的保留通过原位拉曼光谱(Cu–O_ads)得到了证实.同时,原位拉曼光谱和密度泛函理论计算结果证明,由于残留氧的存在,一氧化碳中间体在SnO/Cu₂O催化剂的吸附能比Cu₂O催化剂明显降低.这使得其在-0.8 V (相对于可逆氢电极)的电位下获得高达97.5%的法拉第效率.铜基氧化物催化剂的氧稳定策略对设计高性能电还原CO₂催化剂具有指导意义.     

以LiB3O5为模板设计深紫外零级波片材料(英文)

以著名的LiB₃O₅为模板,通过增强其结构中B₂O₅的夹角使双折射更小,在封闭体系中通过高温溶液法获得了两种新的用于制造零级波片的双折射晶体Li₂MLaB₁₈O₃₀ (M=Rb, Cs).有趣的是,相邻的B₂O₅接近垂直排列,使得它们表现出比商用石英晶体(Δn～0.0092在可见光区域)小得多的双折射率(分别为0.0032@532 nm和0.0027@532 nm).此外,Li₂MLaB₁₈O₃₀ (M=Rb, Cs)晶体的紫外截止边均低于200 nm,表明它们可用作深紫外区域的零级波片材料.     

Co3O4纳米阵列电催化膜电极及其处理难降解废水耦合产氢性能研究(英文)

传统电化学高级氧化技术存在有机物降解效率不高、能耗大的弊端,并且平板式电极表面存在滞止边界层,严重限制了传质过程.本工作中,我们首先通过水热方法将一维Co₃O₄纳米针状阵列结构原位负载于金属钛膜电极,低压电场下,实现难降解有机物的去除,其中:对于苯酚的去除率可达≥99%,化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)去除率分别为9 9.5%和9 2.5%,电流效率为8 8.7%,能耗仅为0.061 kW h (kg COD)^-1. Co₃O₄纳米针的阵列式膜电极可以提供更多的CoOOH活性位,增强电场强度,而且其穿透式流体模式导致强化对流,可以明显地改善电催化反应过程的传质,因而提高膜电极的催化效率,降低能耗.最后,我们设计了H型电催化膜反应器,耦合阴极的析氢反应,降解有机物的同时制备纯氢,极大地提高了电极和膜反应器的效率.     

金属诱导Bi2WO6中氧空位的形成以实现高效的光还原CO2(英文)

基于半导体的高效太阳能转换光催化是应对日益严重的全球能源和环境危机的理想策略.然而,光催化的发展仍然受到可见光利用率低、电荷转移和分离效率低、反应位点不足等问题的限制.本文采用一步还原法将Au纳米颗粒沉积在Bi₂WO₆表面,同时诱导Bi₂WO₆表面形成氧空位.我们发现氧空位浓度随着Au负载的增加而增加. Au纳米颗粒和氧空位改善了材料的光吸收,并促进了光生载流子的分离和运输.此外,氧空位与附近的金属活性位点协同作用,优化了反应物在催化剂表面的吸附能,改变了CO₂分子在催化剂表面的吸附形式,最终在无需牺牲剂的气固体系中实现了高达34.8μmol g^-1h^-1的CO光催化产出速率,比未改性的Bi₂WO₆高出9.4倍.这项工作有望进一步加深我们对金属纳米颗粒与氧空位之间的关系及其在光催化中的协同作用的理解.     

用于电催化CO2还原的新兴双原子位点催化剂(DASCs)(英文)

用于生产高附加值燃料和化学品的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)为实现全球碳中和提供了一种有前景的方法.近年来,单原子催化剂(SACs)由于金属的最大原子利用率和独特的催化性能受到越来越多的关注.相比之下,除了具有单原子催化剂的上述优点外,双原子位点催化剂(DASCs)还可以通过调节另一种相邻金属从而实现更复杂、可调的原子结构.作为SAC的更深层次的延伸, DASCs可以为CO₂RR带来新的机遇,最近引起了人们的浓厚兴趣.本文中,我们重点介绍了DASCs在提升CO₂RR性能方面的最新进展.首先,根据双原子活性位点的几何结构和电子配置,对DASCs的分类、合成和证实进行了讨论.之后,根据结合型、异核和同核双原子位点对DASCs在CO₂RR中的催化应用进行了分类.特别是通过系统地分析反应途径和原子结构,详细总结了DASCs在CO₂RR中的构效关系.最后,提出了未来设计DASCs面临的机遇和挑战,以启发设计具有高结构精度和高CO₂RR活性、...     

基于Er3+的力致温度传感(英文)

近年来,力致发光(ML)材料引起了科研人员的广泛关注,因其在众多领域特别是温度传感领域具有潜在的应用价值.值得注意的是,基于ML的温度传感尚处于萌芽期,且目前没有理论支持.本文中,我们基于CaZnOS:Er³⁺力致发光材料和玻尔兹曼分布建立了ML温度传感技术的理论框架.在外部应力刺激下, CaZnOS:Er³⁺力致发光材料能够发射出明亮的绿色荧光,且遵从玻尔兹曼分布理论.基于此,我们证实了该ML温度传感理论框架的适用性,并将其应用到实际案例中,即监测水壶的温度.与此同时,我们也开发了CaZnOS:Er³⁺力致发光材料的多重功能,验证了其在动态防伪和信息加密提取方面的应用.简言之,本工作从实验和理论两方面进行研究,奠定了ML温度传感技术实用化的基础.     

探索Bi2SeO5的高介电性能:从块体到双层和单层(英文)

Bi₂SeO₅是一种具有优异电绝缘性能的范德华(vdW)层状介电材料,引起了极大关注.然而,目前关于Bi₂SeO₅的研究主要停留在实验层面,仍然缺乏对其原子级薄膜的介电性能的相关理论认识.本文通过第一性原理计算确定了Bi₂SeO₅的介电性能,发现其块体、双层和单层均具有超高平均介电常数(εr> 20).研究表明,单层Bi₂SeO₅与双层Bi₂O₂Se之间的导带和价带能量偏移量均大于1 eV,表明单层Bi₂SeO₅依然可作为原子薄Bi₂O₂Se的良好介电层.此外,不同于h-BN或其他2D vdW绝缘体, Bi₂SeO₅的εr由其离子部分主导,且随着厚度的减小几乎保持不变.计算发现,单层Bi₂SeO₅     

超薄金属性MoO2纳米片可控合成及其范德华接触应用研究(英文)

在二维半导体与金属材料间引入范德华接触构建器件被认为是解决二维材料电接触问题的有效途径之一.然而,迄今为止,研究主要集中在半导体材料合成与改性上,而对金属材料的制备和性能的研究较少.在这项工作中,我们报道了利用化学气相沉积法可控合成厚度从3.5到106 nm的层状MoO₂金属二维纳米片.利用X射线衍射、扫描隧道显微镜和透射电子显微镜对制备的MoO₂纳米片进行了系统表征,结果表明,制备的MoO₂为单斜晶型、晶质质量高、稳定性好.电学表征表明, MoO₂具有优良的导电性能,其导电率超过10⁶S m^-1,可与石墨烯和某些金属相媲美.此外,我们还通过引入MoO₂薄片作为范德华接触材料,探索了其在MoS₂场效应晶体管中的接触应用.所获得的MoS₂场效应晶体管表现出低肖特基势垒(3 6 m e V)和高载流子迁移率(210 cm²V^-1s^-1     

以MoS2修饰的3D打印还原石墨烯气凝胶制备微型超级电容器电极(英文)

微型超级电容器(MSCs)具有高的功率密度和卓越的循环性能,广泛的潜在应用,因而受到诸多关注。然而,制备具有高表面电容和能量密度的MSCs电极仍然存在挑战。本研究使用还原石墨烯气凝胶(GA)和二硫化钼(MoS₂)作为材料,结合3D打印和表面修饰方法成功构建了具有超高表面电容和能量密度的MSCs电极。通过3D打印技术,获得具有稳定宏观结构和GA交联微孔结构的电极。此外,采用溶液法在3D打印电极表面加载MoS₂纳米片,进一步提高了材料的电化学性能。具体而言,电极的表面电容达3.99 F cm^-2,功率密度为194μW cm^-2,能量密度为1 997 mWh cm^-2,表现出卓越的电化学性能和循环稳定性。这项研究为制备具有高表面电容和高能量密度的微型超级电容器电极提供了一种简单高效的方法,在MSCs电极领域具有重要的参考意义。     

吡啶功能化的亚胺类共价有机框架材料在光合成H2O2中的潜在活性(英文)

探究氧还原反应(ORR)进行的位点是了解和提高亚胺类共价有机框架(COFs)材料光催化H₂O₂演化活性的关键.然而,与亚胺COFs中其他具有亲电或光捕获能力的基团相比,亚胺键在光化学反应中的作用往往被忽视.因此,本文提出了一种通过在亚胺键周围引入电子受体结构(吡啶单元)来激发亚胺潜在光反应性的策略,以增强亚胺在光催化ORR制备H₂O₂的动力学和热力学优势.实验和理论模拟结果表明,吡啶N的引入显著改善了TAPT-PA-COF中由弱电荷离域引起的光谱吸收和载流子分离的不足,并在TAPT-PDA-COF上表现出全光谱吸收和快速电荷转移特性.同时,吡啶N与亚胺N原子共同作为活性位点可提高O₂吸附和活化,增强光生电子在TAPT-PDA-COF表面与反应物分子间的转移.在可见光照射下,TAPT-PDA-COF的H₂O₂产率高达706.2μmol g^-1 h^-1,约为TAPT-PA-COF (372.7μ...     

SnO2修饰MoS2薄膜的n-p可调室温氢气响应及其原位SKPM研究(英文)

研发高性能氢气传感器对氢能及相关产业发展具有重要意义.2D-MoS₂纳米材料在构建快速可靠的室温氢气传感器方面优势显著,但灵敏度和选择性较差.本文报导了具有n-p可调型氢敏响应行为的SnO₂修饰MoS₂薄膜,其原位SKPM研究表明SnO₂(0.38 eV)和MoS₂(0.26 eV)在氢敏响应中会出现不同的表面电势变化,使其界面势垒随SnO₂覆盖率的增加而改变,从而使界面效应对体系n型氢敏响应的积极贡献转变为负面补偿.当SnO₂覆盖率为6.4%时,传感器具有增敏、提速且选择性好的n型氢敏响应,当其提高至95.6%时呈现p型响应.这种随结构n-p可调的氢敏响应既能用于传感层的敏感性能调节,还可为MoS₂基二维材料的气敏响应类型调控提供简单易行、成本低廉的方法.