具有双离子吸附的多级结构氮掺杂碳球助力超高倍率及稳定的锌离子超级电容器（英文）

尽管高能量水系锌离子超级电容器(ZHSCs)的研究取得了重要的进展,但缓慢的锌离子扩散及不理想的阴极材料仍然限制了其能量密度和循环寿命.在本文中,我们设计了具有合适的孔径分布及优异的锌离子储存能力的氮掺杂分级碳球(NMCSs).组装的ZHSCs在0.2 A g^-1的电流密度下,表现出优异的电容量(157.8 m A h g^-1)及能量密度(126.2 W h kg^-1),具有卓越的功率密度(39.9 kW kg^-1).此外, ZHSCs表现出了超长的循环稳定性,在50,000次循环测试后仍能保持96.2%的初始电容量.此外,我们设计了一种新型的平面ZHSCs,表现出优异的低温电化学性能,超高的体积能量密度(31.6 mW h cm-3)和极佳的集成性能.通过原位/非原位表征,系统地揭示了NMCSs电极优异的电化学性能主要来源于阳离子和阴离子的协同吸附以及NMCSs的可逆化学吸附作用机理.本工作不仅为新型高性能ZHSCs的构建和开发提供了新思路,也为进一步理解ZHSCs的电化学储能机理提供了依据.     

硫掺杂氮化碳纳米片棒状聚集体用于光催化析氢（英文）

合成具有较宽吸收光谱的少层氮化碳是一个具有吸引力的课题.杂原子掺杂(特别是硫掺杂)可以有效地避免纳米级片层氮化碳中由于量子限制效应所引起的带隙加宽.与二次煅烧硫化不同的是,预硫化超分子前驱体可以原位地形成硫掺杂氮化碳纳米片堆叠聚集体(SCN).这种少层的框架结构呈现出了更大的比表面积(139.06 m² g^-1),暴露了更多的活性位点.此外,硫的引入使原七嗪环的共轭结构发生扭曲,从而通过激活价带电子的n→n^*跃迁而缩小带隙.在模拟日光条件下,SCN_0.8(3925.8μmol g^-1h^-1)的析氢速率是块体氮化碳(BCN,485.2μmol g^-1 h^-1)的8.1倍.本工作旨在最大限度地利用杂原子掺杂和形态调控的协同效应来提高光催化活性,且为光催化剂的多维同步优化提供了新的视角.     

NH4+插层Mo掺杂MnO2阴极实现强键合作用助力超稳定水系锌锰电池(英文)

水系可充电锌/二氧化锰电池因其成本低廉、能量密度高而引起了广泛关注.然而,缓慢的反应动力学和MnO₂阴极的歧化反应以及不可逆的相变现象对其发展造成了严重阻碍.在此,我们选用了Mo掺杂α-MnO₂ (MoMnO₂)作为阴极材料,通过铵根离子插层机制所形成的N-H…O强键合作用来稳定Mo-MnO₂的2×2隧道结构,并且有效抑制了Mn3⁺溶解,在质子插入/脱出过程中不会引起晶格的畸变,进一步提高了其循环稳定性.获得的Mo-MnO₂正极在100 mA g^-1时表现出265.2 mA h g^-1的高比容量和364.3 W h kg^-1的能量密度.在2.0 A g^-1下1000次循环后,容量保持率达95.2%.这项工作有助于深入了解非金属阳离子在电极主体材料间的键合作用,为设计具有高能量密度和长期循环能力的水系锌离子电池提供了新思路.     

B掺杂MnO2的制备及其电化学性能

用一步水热法制备B³⁺掺杂Birnessite-MnO₂负极材料,使用XRD,Raman,SEM,TEM,XPS和恒电流充放电等手段表征了材料的结构和电化学性能。结果表明,B³⁺掺杂前后的MnO₂都是由二维纳米片组装而成的花球,B³⁺离子掺杂使纳米片的厚度减小,从而缩短了锂离子和电子在材料内部的传输路径;掺杂适量的B³⁺离子,使Birnessite-MnO₂的电荷转移电阻显著降低。B³⁺掺杂比例为9%的电极材料,具有最优的电化学性能。在电流密度为100 mA·g^-1和1000 mA·g^-1的条件下,首次充电比容量分别为855.1 mAh·g^-1和599 mAh·g^-1,循环100次后仍然保有805 mAh·g^-1和510.3 mAh·g^-1的可逆比容量,容量保持率分别为94.1%和85.2%。     

基于结构调节碳材料的掺氮种类和含量及其超级电容器储能应用

碳材料是极具潜力的超级电容器电极材料, 但是其容量较低。异质原子掺杂, 尤其是氮掺杂, 是大幅度提高碳材料电化学性能的有效方法。但是在碳材料中实现高含量的活性氮掺杂仍极具挑战。本研究通过Si-O-Si网络和氧化铝之间的相互作用成功调节碳材料的掺氮种类及其含量。除此之外, 通过调节前驱体组成, 碳材料的结构可以从珊瑚状转变为三维结构。在反应中, 氧化物中的氧原子可以和碳材料中氮原子成键, 氮原子不易逃离, 从而实现高含量氮掺杂(5.29at%@1000 ℃)。另一方面, 相互作用使碳材料孔体积增大(1.78 m³·g^-1)和孔径分布加宽(0.5~60 nm)。因此, 获得的富氮掺杂碳材料具有302 F·g^-1@1 A·g^-1的高容量和177 Fg^-1@120 A·g^-1的杰出倍率性能。此独特的固氮方法是一种有潜力的制备高性能超级电容器电极材料的策略。     

强耦合氧化钼氮碳复合材料的制备及其锂离子存储性能研究（英文）

氧化钼(MoO₃)是一种具有吸引力的锂离子电池(LIBs)负极材料;然而,其导电性低、锂化后体积膨胀大、锂离子扩散动力学缓慢等特点严重限制了其实际应用.本文中,我们利用高量Mo/N掺杂的碳前驱材料合成了超细的MoO₃纳米颗粒(NPs,10-15 nm),所合成的MoO₃NPs被限制在原位生成的N掺杂碳网络结构中.这种设计既促进了快速的电子传导,又缩短了锂离子扩散路径;同时,MoO₃表面丰富的氮物种和氧缺陷有助于降低锂离子的吸附能垒,这些共同支持了MoO₃ NPs在高电流倍率下耐久储锂性能的提升.值得注意的是,所获得的NCMoO₃纳米复合材料表现出1362 mA h g-1(0.1 A g^-1)的较高容量,并在10.0 A g^-1时保持394 mA h g^-1的可逆容量.全电池测试表明:在大倍率5 C下,LiFePO₄//NC-MoO₃-400电池仍...     

生物活性小分子基水系锌有机电池实现长寿命和快充（英文）

因具有高安全性和高性价比的优势,水系锌离子电池(AZIBs)成为了当前研究的热点.然而,电极材料溶解、固有电导率低、反应动力学慢等问题严重阻碍了其实际应用.在本文中,我们合成了一种在黑色素瘤治疗中发挥重要作用的含硫有机小分子(seriniquinone,SQ),将其作为电极材料应用于锌离子电池.通过导电碳修饰的方法制备了SQ/CMK-3复合电极,进一步解决了活性物质SQ的溶解问题并提高了其导电性.在Zn‖SQ/CMK-3半电池中,SQ/CMK-3正极在100 mA g^-1电流密度下的初始放电比容量达到234.4 mA h g^-1.在1 A g^-1的高电流密度下经过5000次超长循环后,比容量仍保持100.2 mA h g^-1.此外,通过密度泛函理论计算,我们提出了在两个SQ分子之间嵌入四个Zn²⁺的储存机理,并通过多种非原位表征测试进行了证实.在采用SQ/CMK-3复合材料作为正负两极的全有机对称电池中,SQ不仅在100 mA g^-1的电流密度下获得高达1...     

原位电化学改性的预插层钒青铜水系锌离子电池正极材料（英文）

钒青铜是一种极具潜力的水系锌离子电池正极材料.然而,传统的单离子预插层V₂O₅材料由于自身结构的限制和储锌过程中发生不可逆的相变使其储锌能力接近上限.本文采用原位阴极氧化法将准层状材料Ca V₄O₉在特定的电解液中将双离子(Ca²⁺, Zn²⁺)引入δ-V₂O₅晶体骨架中,形成超薄钒青铜材料Ca_0.12Zn_0.12V₂O₅·n H₂O.该材料表现出超高的能量密度(366 W h kg^-1)和功率密度(6627 W kg^-1),并在大电流10 A g^-1下循环3000圈后可逆比容量仍高达205 m A h g^-1.通过多种原位/非原位表征,系统地揭示了材料与Ca²⁺电解液添加剂的协同作用,使结构、电...     

具有共价键特征的金属-有机基团促进高性能钾离子电池（英文）

钾离子电池(PIBs)面临的一个关键问题是设计具有先进结构的负极材料,以实现快速电荷传输以提高钾的存储性能.采用碳二亚胺铁(FeNCN)作为阳极,由于其含有一定数量的共价键且在分子水平上具有稳定的结构,使得储钾系统能够实现优异的电化学性能.FeNCN阳极具有高导电性,带隙接近0 eV,并且由于其共价键结构具有良好的结构稳定性.此外,无定形反应产物也为离子扩散提供了多种途径.因此,FeNCN阳极表现出高可逆比容量(在50 mA g^-1电流密度下具有600 mA h g^-1比容量),显著的倍率性能和长寿命循环(电流密度为500 mA g^-1时拥有400 mA h g^-1比容量且超过300次循环).通过理论模拟、X射线原位衍射分析和X射线光电子能谱分析揭示了Fe²⁺和K⁺之间的转化反应机理.此外,将FeNCN负极与苝-3,4,9,10-四羧酸二酐正极材料匹配,组装成的全电池在198.6 Wkg^-1的功率密度下实现了184.7 W h kg<...     

吩嗪类衍生物用于快速充放电和长寿命的水系钾离子全电池负极（英文）

有机电极材料因具有结构多样性和可持续性,在水系钾离子电池研究领域展示出广阔的前景,但它们大多数存在导电性差、易溶于电解液的问题,导致电极活性物质利用率低、循环稳定性差.本文通过含氮苯环的共轭延申、引入氰基活性中心,获得了3CN-HATN.与经#吩嗪负极相比,3CN-HATN的最低未占据分子轨道能级更低,更容易被还原,且其能带隙较窄,改善了导电性,其共轭结构可有效抑制循环过程中3CN-HATN的溶解.3CN-HATN负极在80 C (1 C=350 mA g^-1)下比容量高达233.8 mA h g^-1,将其与Ni(OH)₂正极匹配,构建的水系钾离子全电池具备优异的循环稳定性和快充性能,30 C下循环10,000圈后容量保持率达81.5%.     

ZnO@Mo-CNT-MnO2纳米阵列用于构筑超高倍率性能的柔性非对称超级电容器(英文)

MnO₂作为超级电容器电极材料具有理论比电容高、成本低、环境友好等优点,但其低导电性和低利用率阻碍了其潜在应用.本研究首先在柔性碳布上电化学生长ZnO纳米棒阵列作为电极衬底,然后通过阳极电沉积法在ZnO纳米棒阵列表面外延生长了Mo和碳纳米管(CNTs)共掺杂的MnO₂薄膜,可控构筑了有效、高导电性的MnO₂纳米阵列电极(定义为ZnO@Mo-CNT-MnO₂ NA).柔性ZnO@Mo-CNTMnO₂ NA电极在100 A g^-1的大电流充放电密度下比电容可达237.5 F g^-1,10,000次循环后电容保留率高达86%.采用ZnO@Mo-CNTMnO₂ NA电极组装成水系非对称超级电容器,弯曲状态下在132.35 mW cm^-3(5mA cm^-2)高功率密度下获得了1.13 mW h cm^-3的高能量密度,5mA cm^-2充放...     

氟化高浓电解液实现无水氟化铜正极的可逆循环（英文）

无水氟化铜(CuF₂)有望成为下一代锂电池正极材料,其高比容量(528 mA h g^-1)和高工作电压(3.55 V vs.Li/Li⁺)使得其能量密度高达1874 w hkg^-1.然而,由于充电时铜的溶解,CuF₂正极容易失活,这限制了其发展.本研究采用氟化高浓电解液抑制铜的溶解,从而实现了CuF₂正极的可逆循环.采用氟化高浓电解液后,CuF₂正极的容量在30次循环后仍保有228 mA h g^-1,是使用传统碳酸酯类电解液的电池容量的近三倍.综上,本研究提出了一种电解质工程策略,可以实现CuF₂正极的可逆充放电.     

非均相掺杂诱导表面形貌重构构建高性能LiNiO2正极材料用于锂离子电池(英文)

具有高容量的LiNiO₂(LNO)是高能锂离子电池最受欢迎的正极材料之一,但是其存在结构和界面稳定性差,循环性能不理想等问题.常规Mg、Al元素掺杂可有效改善稳定性,但会导致可逆容量及倍率性能的损失.本文通过分段的共沉淀法制备了铝镁不均匀掺杂的LNO二次球形前驱体,利用不均匀掺杂减少了掺杂剂用量并诱导实现了前驱体表面形貌的重构,煅烧后形成具有疏松多孔表层形貌的二次颗粒.改性后的LNO正极具有良好的循环稳定性(全电池150次循环后容量保持率为95.1%)和大倍率放电能力(10 C时达到177.9 mA h g^-1),这是由于比表面积的增加促进了锂离子传输,以及镁、铝的掺杂缓解了LNO循环过程中的有害相变.该工作揭示了通过设计掺杂元素的分布可以有效地调节LNO的形貌、结构和性能,为合成高性能的LNO正极材料提供了新的策略.     

Sb掺杂O3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2钠离子电池正极材料

提高钠离子电池正极材料的循环稳定性和比容量是实现其广泛应用的关键,基于引入特定杂元素可优化正极材料结构稳定性和比容量的策略,本研究采用便捷的固相反应法制备O3-Na_0.9Ni_0.5Mn_0.3Ti_0.2O₂(NMTSb_x, x=0,0.02, 0.04, 0.06)系列层状氧化物正极材料,对比研究了Sb掺杂对Na_0.9Ni_0.5Mn_0.3Ti_0.2O₂正极材料储钠性能的影响。测试结果表明,引入Sb后过渡金属层中氧原子之间的静电斥力减小,晶格间距扩大,有利于Na⁺的脱嵌。且掺杂Sb所造成的强电子离域降低了整个系统的能量,获得了更有利于循环充放电的稳定性结构。在2.0～4.2 V测试范围下,未掺杂的NMTSb₀在1C(240mA·g^-1)倍率下初始放电比容量为122.8mAh·g^...     

立方相碳化钛在锂空电池中的电化学行为

采用直流电弧等离子体法在甲烷和氩气混合气氛下原位合成碳化钛(TiC)纳米颗粒。X射线衍射、透射电子显微镜等物理表征结果显示TiC纳米颗粒粒径约为40～90 nm的立方体结构。循环伏安(CV)测试表明,TiC纳米颗粒兼具高效的氧还原和氧析出双效催化活性,可有效弥补炭材料氧析出催化活性较弱的缺陷。恒流充放电测试结果表明,相对于普通炭材料(导电炭黑,Super-P),TiC纳米颗粒催化剂可将锂空电池充电过电势降低280mV;在电流密度(i_sp)为50mA·g^-1时,首次放电比容量达1267mAh·g^-1;即使在较高的电流密度150mA·g^-1下,比容量仍保持在778mAh·g^-1,体现了良好的倍率性能。在电流密度为100mA·g^-1、限定比容量为500mAh·g^-1下,稳定循环10次。通过XRD、红外、扫描电镜表征可知,在TiC纳米颗粒的双效催化作用下,Li_2O_2的生成与分解具有良好的可逆性,有效避免了大量反应副产物积累的问题,进而提高锂空电池的电化学性能。     

纳米富锂锰基正极材料的合成及性能研究

富锂层状氧化物材料具有较高的比容量,被认为是下一代先进锂离子电池正极材料。采用丙烯酸热聚合法和柠檬酸溶胶-凝胶法分别合成了纳米富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂,并进行Mg²⁺掺杂改性。通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪对制备的正极材料进行形貌和结构表征,并组装成纽扣电池进行充放电性能测试和电化学阻抗谱分析。结果表明,丙烯酸热聚合法合成的正极材料粒径均匀,结晶度更高;与未掺杂样品相比,掺杂Mg²⁺的正极材料首次库伦效率从67.66%提高到73.34%,循环性能显著改善。     

将硅纳米颗粒限域在多壳层空心球:一种提升循环稳定性的有效策略（英文）

单质硅是一种有潜力的高容量锂离子电池负极材料.然而,受限于充放电过程中巨大的体积膨胀,其循环性能并不理想.在这个工作中,我们设计了一种独特的三组分复合负极材料(Si/Cr₂O₃/C),其中Si纳米颗粒被限域在碳包覆的氧化铬多层空心球(MSHSs)中.得益于Cr₂O₃/C基体的体积变化缓冲能力与优异的结构稳定性,将Si纳米颗粒封装在MSHSs中可以有效地提高其电化学性能.合理的结构设计赋予了Si/Cr₂O₃/C三组分复合材料高的可逆容量(在100 mA g^-1的电流密度下,比容量为1351 mA h g^-1)和稳定的循环性能(在500 mA g^-1的电流密度下,循环300次后比容量保持在716 mA h g^-1).这一工作提出了一种多壳层空心结构设计的新思路,以解决硅基负极材料循环性差的瓶颈.     

单晶结构设计提高Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的循环和倍率性能(英文)

富锂层状氧化物是构筑高能量密度锂离子电池富有潜力的正极材料.然而,由于不可逆的结构变化和缓慢的界面动力学,传统的多晶富锂层状氧化物正极材料循环和倍率性能较差.本文提出了一种聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)辅助共沉淀制备单晶Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂纳米片的方法.这种方法操作简单、成本低且便于放大生产.所制备的单晶纳米片内部晶格连续且无晶界,缩短了Li⁺的嵌入/脱嵌路径,加快了电极反应动力学过程.单晶结构还能抑制层状相向尖晶石相的不可逆相变和颗粒内部裂纹的形成,起到稳定层状结构的作用.电化学测试结果表明,所制备的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂单晶纳米片在0.1 C倍率下的可逆容量为254.5 mA h g^-1,在5 C高倍率下循环1000次后容量保持率为71.9%.这种简单的制备纳米...     

钴纳米颗粒嵌入的分级多孔碳正极用于高性能锂硫电池（英文）

锂硫电池理论能量密度大、成本低廉,被认为是最有前景的电化学储能系统之一.然而,硫和放电产物硫化锂的低电导率,充放电时的体积膨胀,以及多硫化锂的穿梭效应严重影响了其可逆容量和循环性能.本文采用了一种简单的模板法制备了Co纳米颗粒嵌入的分级多孔碳网络(Co-NHPC).通过合理结构设计,以及原位生成的Co纳米颗粒的嵌入,Co-NHPC表现出很强的对LiPSs的吸附和催化转化能力.结果表明,Co-NHPC在0.2 C时的初始可逆容量为1478.6 mA h g^-1,经过500次循环后,在1和5 C下仍可分别保留674.9和451.6 mA h g^-1的可逆容量.     

5-磺基水杨酸掺杂聚吡咯/ZIF67复合材料的超电容性能

为充分利用金属-有机框架化合物(MOF)丰富的多孔结构与导电聚合物的独特掺杂结构,研究掺杂剂对MOF/导电聚合物复合材料的结构及电化学性能的影响,以实现稳定的化学掺杂。通过调控Co²⁺与2-甲基咪唑的摩尔配比常温反应制备得到三维花状结构的ZIF-67(命名为Z8);利用简便的原位聚合反应制备得到5-磺基水杨酸(5-SSA)掺杂聚吡咯(PPy)/Z8复合材料。Z8的引入能在一定程度上减少PPy微球的堆积,其与5-SSA之间的多重氢键、共轭效应等有利于PPy实现稳定的化学掺杂,其有利于电子及电解质离子的快速传输,并为PPy提供支撑。电化学测试结果表明,所有的复合材料中,PPy/10wt%Z8可获得最佳的电化学性能,其在1 A·g^-1的电流密度下的比电容可达300 F·g^-1。以PPy/10wt%Z8为正极,活性炭为负极,柔性碳布作为支撑体,聚乙烯醇(PVA)-H₂SO₄为电解质组装得到柔性非对称超级电容器,在1 mA·cm^-2的电流密度下,其比电容为200 m...