硫调控FeNi纳米合金作为双功能氧电极的研究（英文）

当前,FeNi合金由于其含量丰富、化学稳定性好的优点,在锌-空气二次电池(ZABs)中的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)方面受到了广泛的关注.然而,传统FeNi合金还具有导电性差、比表面积小、活性低等缺点,严重阻碍了它们的催化性能.我们通过对金属有机前驱体进行热处理,合成了以分级多孔碳为载体的S-调控FeNi纳米合金材料(S-FeNi/PC),以实现高效的双功能氧催化.S调控赋予了FeNi纳米合金优越的OER性能,同时还使材料保持了与Pt/C相当的ORR性能.因此,SFeNi/PC具有很好的双功能氧催化活性,优于商业的Pt/C和RuO₂贵金属基复合催化剂.值得注意的是,以S-FeNi/PC为电极组装的ZABs具有较高的比容量(792 mA h g^-1)、高峰值功率密度(123.5mW cm^-2),以及在10 mA cm^-2电流密度下可700次放电/充电循环的优异耐久性,这些性能远高于商用Pt/C-RuO₂催化剂,甚至超过了许多先前报道的工作.我们相信这项研究不仅为高效的...     

原子级Co掺杂纳米多孔RuO2催化剂中金属-氧配体键的动态收缩加速酸性氧析出反应(英文)

设计在酸性介质中具有高活性和高稳定性的氧析出反应(OER)催化剂对能量转换和储存技术的发展具有重要意义.然而,在实际OER条件下催化剂的原子结构会发生变化,且目前对其动态活性结构的认识仍然不足.本文中,我们通过退火和蚀刻纳米多孔Co-Ru合金合成了具有优异酸性OER活性和稳定性的原子级Co掺杂纳米多孔Ru O₂催化剂.原位X射线吸收光谱证实:蚀刻策略可以在原子级Co掺杂纳米多孔Ru O₂的金属中心周围产生丰富的氧空位,从而在实际OER条件下产生收缩的金属-氧配体键.这种动态结构演变降低了催化活性位点在OER过程中的动力学势垒,因而催化剂的催化活性和稳定性大幅提高.本研究结果揭示了催化剂活性结构的原子细节以及它们的结构演化对催化活性的影响.     

氮硫共掺杂碳材料均匀担载核壳纳米颗粒Co@Co9S8作为氧还原催化剂的研究

开发高效、稳定的非贵金属氧还原(ORR)催化剂是促进燃料电池商业化进程的关键。通过树脂衍生N、S共掺杂碳材料负载原位生成的Co@Co₉S₈核壳结构纳米颗粒，制备出一种具有良好活性和稳定的非贵金属催化剂Co@Co₉S₈/NSC。电化学测试结果表明：Co@Co₉S₈/NSC催化剂的半波电位(E_1/2)和极限电流密度可与商业Pt/C催化剂相媲美。同时相较商业Pt/C催化剂，其还具有极好的抗甲醇活性。此外，计时电流测试表明：持续老化10000s后，Co@Co₉S₈/NSC的电流密度保持了初始值的97.5%,远低于商业Pt/C催化剂的23.3%。为构建高活性高稳定性核壳结构ORR催化剂提供了新的思路，同时其思路也可以应用于其他新能源电极材料如Li-空气电池、Li-S电池及超级电容器等。     

基于V2C催化剂的混合电解质锂空气电池催化机理研究

氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)催化活性的提高可以显著提高混合电解质锂空气电池的性能。二维材料V₂C(MXenes)具有丰富的组成、高比表面积和强稳定性等特点,受到广泛关注。本工作基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,研究了V₂C的电子性质、碱性条件下氧气在V₂C表面的最佳吸附位点和氧气在V₂C表面的氧化还原过程,计算了V₂C的自由能和过电势,最后将其与混合电解质锂空气电池常用的MnO₂催化剂进行了比较。结果表明,V₂C作为混合电解质锂空气电池催化剂时,比常用的MnO₂催化剂的过电势更小,说明该催化剂可以提高电极的催化性能,是一种前景良好的ORR和OER双功能催化剂。     

电化学法制备Co(OH)2/Cu(OH)2异质结电极及其作为析氧电催化剂的研究

贵金属IrO₂和RuO₂被广泛认为是优异的析氧(OER)催化剂，但是高成本限制其应用与发展，故开发高效的非贵金属OER催化剂具有重大的实际意义和应用前景。采用简便的电化学法制备了一种三维异质结电极Co(OH)₂/Cu(OH)₂作为优良的OER催化剂。Co(OH)₂/Cu(OH)₂由于其三维异质结构，使其具有较大的比表面积和充足的活性位点，同时调节了表面Co的电子结构进而提高OER活性，表现出优良的催化性能。在1mol/L KOH溶液中，Co(OH)₂/Cu(OH)₂能在270mV的低过电位下达到10mA/cm²,并且能保持在100mA/cm²的大电流密度下较长时间进行OER反应，是一种优良的OER催化剂。     

部分磷化双金属中心集成制备高性能三功能催化剂用于制氢和柔性锌-空气电池（英文）

开发高效且性能稳定的氧析出(OER)、氧还原(ORR)和氢析出(HER)三功能催化剂是制备能源存储与转换设备的关键.本文使用一步磷化法,在氮磷共掺杂碳基上制备了Fe Co金属合金/磷化物催化剂(Fe Co-P/PNC).该催化剂显示了良好的ORR性能,展现了0.86 V (vs.RHE,相对于可逆氢电极)的半波电位;在OER和HER反应中,催化剂在10 m A cm^-2的电流密度下的过电位分别为350和158 m V.密度泛函理论计算表明,磷在Fe Co磷化物和碳基体中皆起主导作用,使得该催化剂同时具有良好的ORR、OER和HER功能.以Fe Co-P/PNC为空气阴极组装的水系电池和柔性锌-空气电池的峰值功率密度分别为195.1和90.8 m W cm^-2,且两种电池均具有优异的充放电性能、长寿命和高柔性.此外,自供能的整体水分解系统表现出较低的(1.71 V)工作电压以驱动10 m A cm^-2的电流密度,进一步证实了该催化剂出色的多功能性.     

碱式磷酸氢钴双功能电催化剂及其在可充电锌-空气电池中的应用

具有高效和长循环的空气正极对构建高性能的可充电锌-空气电池(ZABs)至关重要。在此,首次采用水油两相水热合成方法,成功制备了一种双功能氧电催化剂Co₃(OH)₂(HPO₄)₂(Co-OH-HPi)。研究表明：Co-OH-HPi电催化剂具有较大比表面积和Co (Ⅲ)活性位点,展示出优异的ORR/OER双功能电催化性能。将该材料作为空气正极组装成ZABs后,具有较小的双功能氧电催化剂电势间隙(ΔE=0.81 V),1.42 V的高开路电压,在10 mA·cm^-2电流密度下816 mAh·g_Zn^-1的大放电比容量和150 mW·cm^-2的高峰功率密度。该研究提供了一种新颖的策略来合成优异的双功能电催化剂并应用于先进的锌-空气电池。     

碳纳米管锚定在中空碳上用于高效氧还原反应（英文）

设计和制备用于高效氧还原反应(ORR)的非贵金属基电催化剂对于清洁能源转换装置的开发至关重要,但又极具挑战性.在本工作中,我们通过热解双金属前驱体ZIF-Zn/Co,成功制备了一种新型的分级中空碳纳米复合材料HNCT-CNT.该材料富含Co-N_x位点以及原位形成的多壁碳纳米管.理论和实验表明, HNCT-CNT使ORR中间体的活化能垒降低,因而表现出了优异的ORR性能.最佳催化剂表现出较正的半波电位为0.85 V,极限电流密度高达6.36 mA cm^-2, Tafel斜率为58.2 mV dec^-1,且结构稳定性良好.此外,基于HNCT-CNT组装的锌空气电池还显示出1.49 V的开路电压和116.56 mW cm^-2的功率密度.综上,这种无机物模板法为制备金属有机框架化合物衍生的非贵金属基碳纳米电催化剂用于高效的电化学能源领域提供了一种新的方法.     

简便的碳浴法制备N,S共掺杂类石墨烯炭提高氧还原反应性能（英文）

合理设计和优化氧还原反应(ORR)非金属电催化剂对于燃料电池和金属空气电池非常重要。然而,这现在仍然是一个巨大的挑战。本工作通过简单的碳浴法成功制备了N,S共掺杂的类石墨烯炭材料(GLC),并将其用于电催化氧还原反应。经高温热解和模板分解后,得到的GLC-11具有较高的比表面积(583.68 cm2/g)和孔体积(0.63 cm3/g)。其中,微孔表面积占总表面积的29.39%,微孔体积占总孔体积的12.70%。同时,通过XPS结果计算得到,GLC-11的吡啶氮和石墨氮含量总和高达92.2%。因此,GLC-11在碱性电解液中显示出了高电催化ORR性能,其中波电位(E1/2)为0.82 VRHE,优于Pt/C(E1/2=0.80 VRHE)。此外,GLC-11催化剂与商业Pt/C(20 wt%)催化剂相比表现出更好的稳定性和优异的甲醇耐受性。     

ZIF衍生钴镍笼状双金属硫化物高效双功能电催化剂

锌-空气电池的阴极氧还原反应(ORR)动力迟缓,急需开发活性高、成本低的阴极催化剂。本文采用两次热解法合成了沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)衍生的多孔碳负载Co、Ni双金属硫化物笼状纳米颗粒材料,通过SEM、XRD、Raman、N₂吸附比表面分析、电化学分析等对负载Co、Ni笼状双金属硫化物的多孔碳进行形貌、结构表征以及性能测试。结果表明,金属硫化物导电性能优异,且热解后的多孔碳结构会暴露更多活性位点,具有优异的电催化活性,ORR性能测试中,其半波电位可达0.89 V,优于商用Pt/C催化剂的0.85 V。OER性能在电流密度为10 mA/cm²时电位为1.79 V,与商用IrO₂(电位可达1.68 V)相当。本文制备的笼状双金属硫化物具有优异的性能,可作为锌-空气电池的优异双功能电催化剂。     

氮掺杂碳负载表面部分暴露的CoFe2O4用于高性能催化析氧反应

开发价格低廉、储量丰富、高效的析氧反应(OER)电催化剂对于可持续能源的转换具有重要意义。目前,虽然尖晶石型二元过渡金属氧化物表现出了很有潜力的OER活性,但其固有的低电导率一定程度上降低了其电化学性能。本文提出了一种通过金属有机框架(MOF)辅助合成表面部分暴露的CoFe₂O₄纳米颗粒负载在氮掺杂碳基底上(CoFe₂O₄@NC)的方法,且CoFe₂O₄@NC具有优良的催化活性。在碱性介质中,CoFe₂O₄@NC表现出了优异的OER活性,在10 mA·cm^-2电流密度的过电势仅为1.517 V,Tafel斜率为87 mV·dec^-1,这是由于CoFe₂O₄@NC具有足够暴露的活性位点和较高的电子转移能力。此外,CoFe₂O₄@NC能稳定运行15 h,具有出色的稳定性。该工作将为探索经...     

ZIFs材料对Fe/N/C催化剂氧还原性能的影响

过渡金属/氮/碳(M/N/C)催化剂是替代铂基催化剂用于氧还原反应(ORR)的理想材料。沸石咪唑骨架(ZIFs)材料结合了无机沸石的高稳定性和MOFs材料的高比表面积、高孔隙率及可调孔结构等特点,是制备M/N/C催化剂的优良前驱体。本工作以FeSO₄·7H₂O为铁源,1,10-菲啰啉为氮源,探究不同ZIFs材料对FeN/C-Z_x催化剂ORR性能的影响。通过X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、透射电子显微镜等对催化剂进行结构表征,使用线性扫描伏安法对催化剂ORR催化活性进行测试。结果表明：FeN/C-Z₈催化剂表现出最佳的ORR活性,具有较小的Tafel斜率(64.98 mV/dec)且反应过程是近四电子过程;在经过25 000次循环后,FeN/C-Z₈催化剂的半波电位仅有20 mV的负移,表现出良好的稳定性。FeN/C-Z₈催化剂中存在的Fe₃C化合物可有效提高催化剂的催化性能;Zn²⁺在碳化过程中挥发使FeN/...     

Fe,N掺杂二维多孔碳双功能催化剂及锌-空气电池中的应用

在石墨烯表面负载金属有机框架材料ZIF-8,同时在金属有机框架材料表面分散Fe-2,2-Bipy螯合物,通过高温煅烧分解制备了Fe, N掺杂多孔碳催化剂材料。采用SEM, XRD, XPS对制备的催化剂材料进行了形貌、结构以及成分分析。采用旋转圆盘电极,CV曲线,LSV曲线对Fe,N掺杂多孔碳催化剂材料的氧还原(ORR)以及析氧(OER)电催化性能进行了分析。并且将Fe, N掺杂多孔碳催化剂应用于锌-空气电池。结果表明,所制备的Fe, N掺杂多孔碳催化剂材料显示出均匀的二维结构形貌, Fe元素含量为1.32%。催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中半波电位为0.83 V,在1 mol/L KOH溶液中, 10 mA/cm~2电流密度下过电势为420 mV。将催化剂应用于锌-空气电池,锌-空气电池功率密度达到245 mV/cm~2,并且表现出优异的循环稳定性。     

碱性溶液中不同微观结构的Fe-N/C催化剂氧还原性能的稳定性对比研究

Fe-N/C催化剂在氧还原反应中的作用机理对于开发高效、可持续使用的非贵金属催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用至关重要, 但目前仍存在很多的难以攻克的问题。为了揭示纳米结构与电化学活性的关系, 本研究开发了一种具有高电化学活性的Fe-N/C氧还原催化剂, 该催化剂含有Fe-N_x位点和被氮掺杂的碳纳米管包裹的Fe/Fe₃C纳米晶体两种具有氧还原反应电化学活性的纳米结构。尽管不含贵金属铂, 本研究合成的Fe-N/C催化剂在碱性条件下仍显示出较高的ORR活性, 半波电势为0.86 V(vs RHE), 质量活性为18.84 A/g(0.77 V(vs RHE), 极限电流密度为-4.3 mA·cm ^-2。同时, 电子转移数为3.7(0.2 V(vs RHE), 说明Fe-N/C催化剂中4电子ORR反应的比例较高。石墨烯包覆的金属Fe/Fe₃C纳米晶生长N-CNTs后, 材料的导电性有所提高, 并且Fe-N_x活性位点在Fe/Fe₃C纳米颗粒表面分布均匀, 改善了材料的电化学活性。本研究为非贵金属氧还原电催化剂的继续深入研究以及广泛应用于商业化生产提供了一定的借鉴和依据。     

Co-Cu双金属MOF纳米片的合成及电催化析氧反应研究

析氧反应(OER)是电解水制氢的阳极反应,其反应速度仅为阴极析氢反应(HER)速度的十分之一。为了加快反应速度,通常需要使用RuO₂等贵金属催化剂,但贵金属的稀缺性及较低的催化活性限制了其发展。金属有机框架(MOFs)材料是一类非常具有发展前景的OER电催化剂,然而目前MOFs在电催化OER中的应用也面临诸多问题,例如制备过程复杂、配体价格昂贵、催化活性低等。在此,提出了一种简易的表面活性剂辅助法制备Co-Cu双金属MOF纳米片的方法,在室温下搅拌对苯二甲酸和硝酸铜、硝酸钴,十二烷基硫酸钠的混合溶液,即可得到尺寸约为100～200nm的Co-Cu MOF纳米片。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等手段对材料结构进行了表征。电催化OER性能测试表明,Co-Cu MOF(n_Co∶n_Cu=2∶1)在碱性条件下对OER反应具有优异的OER活性,达到电流密度10mA/cm²时的过电位(η₁₀)仅为320mV,明显优于单一的Co M...     

增强π共轭结构的电子密度和面内电荷输运促进g-C3N4的光催化析氢(英文)

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)已成为一种新兴的无金属光催化剂并引起了研究人员的关注.然而,通过传统热缩聚得到的纯g-C₃N₄(PCN)的庚烷环链聚合度低,含有大量的电荷重组中心,阻碍了平面内的电荷传输,导致光催化性能不理想.本文采用一水合草酸铵热处理PCN制备了高分散的多孔g-C₃N₄纳米片(CN-A),并在不引入杂原子的情况下,成功地提高了其平面内庚烷环链的完整度.电子顺磁共振和¹³C核磁共振分析表明,π共轭结构的电子密度和离域效应显著提高.所制备的样品表现出优异的稳定性和光催化活性,在无助催化剂Pt和有助催化剂Pt下的氢气还原速率分别是PCN的11.2倍和5.3倍.     

界面工程用于提高CoP-Co2P多晶型物在全pH值析氢反应和碱性全解水反应中的电催化性能(英文)

开发具有丰富活性位点和高本征活性的磷化钴催化剂,用于高效且稳定的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)具有重要意义.本工作通过精准地控制球形膦酸钴的热还原温度合理地构建了新型的碳包裹的CoP-Co₂P多晶型物.独特的多级孔结构和CoP-Co₂P之间的异质界面不仅提高了活性位点的数量,而且还保证了优异的内在催化活性.所制备的催化剂展现出优异的电催化活性和稳定性(对于全pH值H E R(0.5 mol L~(-1H₂SO₄:81 mV@10 mA cm^-2; 1.0 mol L^-1KOH:109 mV@10 mA cm^-2; 1.0 mol L^-1PBS:227 mV@10 mA cm^-2)和碱性OER(1.0 mol L^-1KOH:1.53 V@10 mA cm^-2)).在作为双电极电解槽中全解水反应的双功能电催化剂时,该材料可以在1.60 V的低电...     

模板法制备非晶态CoFe(OH)x的电催化材料的研究

开发具有高效、持久活性析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)的过渡金属电催化剂对于清洁制氢生产有重要意义。利用模板法制备非晶态的二元金属氢氧化合物CoFe(OH)_x。利用X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、激光拉曼共聚焦显微镜拉曼光谱仪(Raman)对催化剂的相结构和微观形貌等进行表征，标准三电极的电化学系统在饱和N₂气氛的1 mol/L KOH碱性溶液中，考察催化剂在析氧反应中催化性能。得益于非晶态结构存在大量缺陷和反应活性位点以及金属间的协同作用，通过电化学测试CoFe(OH)_x/65在电流密度在10 mA/cm²下，过电位为288 mV;此外，其稳定运行14 h内无明显削弱，表现出良好的OER稳定性。     

铁氮共掺杂介孔碳材料的简易制备及其氧还原反应催化性能

氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极重要的电化学反应过程,其自发反应进程缓慢,对氧还原反应起高效催化作用的催化剂面临价格昂贵、合成流程复杂、污染环境等问题,因此探索合成简单、环境友好的氧还原催化剂制备方法具有重要意义。铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC)是一种有巨大应用价值的非贵金属氧还原反应催化剂。本工作通过在马弗炉中的半封闭体系内高温碳化小分子前驱体得到介孔碳材料(MC_M),再把获得的MC_M与铁盐混合在管式炉中高温处理制备得到铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC_MT)。该方法热解条件简单,无需模板剂和NH₃、HF等有毒物质。由于MC_M含有较高的氮和氧元素,有利于提升介孔碳材料表面的亲水性和配位能力,通过MC_M和铁盐制备出的Fe-N/MC_MT含有丰富的、催化ORR的Fe-N_x活性位点,其起始电位和半波电位分别为0.941和0.831 V(vs RHE),比商业化Pt/C催化剂的起始电位和半波电位分别正34和16...     

四氧化三钴及掺杂材料电催化性能的研究进展

综述了Co₃O₄及掺杂材料的性质、结构和电催化性能。Co₃O₄中的钴离子是Co²⁺和Co³⁺的混合价。由于Co₃O₄具有独特的尖晶石晶体结构，有利于Co²⁺和Co³⁺离子之间的电子传导，具有空电子轨道且易实现晶格氧化可作为氧还原反应(ORR)催化剂。综述了Co₃O₄的电催化性能的影响因素主要由其表面积和电子态决定，表面积通过调整纳米结构的大小和形貌来调节，电子态可以通过掺入第三种元素或氧空位来调控。综述了Co₃O₄掺杂不同材料后均表现出优异的催化性能与良好甲醇耐受性。Co₃O₄与Pd掺杂可以提高金属Pd在载体表面的分散性，降低金属颗粒团聚；Co₃O₄与P的组合使催化剂的内在活性增强；Co_...