三元铂钌碲合金纳米纤维用于高效持久的碱性氢气氧化电催化（英文）

由于金属铂在碱性介质中针对氢气氧化反应的电催化活性比酸性介质中低两个数量级,阳极上缓慢的反应动力学不利于阴离子交换膜燃料电池的商业化.因此,发展高效且稳定的铂基催化剂显得十分迫切.我们在本文中报道了一种电置换反应合成铂原子比仅为11%的三元PtRuTe合金纳米纤维的简易方法.通过调节碲对铂和钌的电子贡献可以优化表面铂和钌原子与氢和羟基物质之间的吸附强度.基于此,该PtRuTe催化剂的动力学电流密度和交换电流密度在50 m V(相比于可逆氢电极)时达到了30.6 m A cm_geo^-2和0.426 m A cm_metal^-2,分别是碱性介质中商业Pt/C催化剂活性的3倍和2.5倍.此外, PtRuTe催化剂在2000次电势循环后活性仅衰减5%,展现出了优异的稳定性.本研究可为合理设计多元合金以提高碱性介质中氢气氧化电催化效率提供参考.     

铂修饰二氧化钛纳米片的制备及其光电催化析氢反应研究

利用静电吸附作用在二氧化钛纳米片上负载铂原子制备了两种不同形态的铂催化剂。SEM、XRD、TEM测试结果表明, 改变铂负载量可以调控铂的形貌结构。在低Pt负载(0.2wt%)下, 铂原子主要是半径约2 nm的纳米簇, 当Pt负载量增加到1wt%时, 铂原子在二氧化钛纳米片上堆积成纳米颗粒。调控Pt负载量和纳米结构, 可以显著提高二氧化钛纳米片催化析氢反应的活性。在AM1.5太阳光照射下, 两种催化剂的塔菲尔斜率都小于100 mV/dec, 分别为56和90 mV/dec。与TiO₂-Pt1%催化剂相比, TiO₂-Pt0.2%具有更理想的金属-半导体界面, 有利于光生电子迁移至铂纳米簇表面, 因而具有更高的催化活性。本实验为研究更加高效的铂催化剂和其他光电催化剂提供了新的途径。     

多孔碳负载钌单原子和钌纳米团簇催化剂用于高效析氢反应

高效析氢反应(HER)电催化剂的制备对氢能的大规模推广具有重大的意义。本文以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和RuCl₃为原料，利用Ru离子与CMC-Na在溶液中配位制备了Ru-CMC-Na水凝胶，随后通过冷冻干燥、高温退火和酸洗制备了多孔碳负载Ru单原子和Ru纳米团簇的催化剂Ru _SA+NC/C-2。催化剂Ru_SA+NC/C-2在酸性和碱性电解质中都具有优异的HER活性和稳定性，达到10 mA·cm^-2电流密度，所需过电位分别20 mV和23 mV，经过12 h的恒电位测试其活性未见明显衰减。催化剂Ru_SA+NC/C-2中Ru的含量为5.52wt%，在1 mol/L KOH电解质中，过电位为0.05 V时，催化剂的质量活性是商业Pt/C的5.8倍。通过对催化剂Ru_SA+NC/C-2的物理表征测试发现，催化剂Ru_SA+NC/C-2的多孔结构和大比表面积，可以暴露更多的活性位点。Ru单原子与Ru纳米团簇结构提高了Ru原子的利用率。通过XP...     

具有优越电催化析氢性能的超小碳负载FeRu合金（英文）

电化学水分解是将可再生能源产生的间歇性电能转化为高纯度氢气的一种极具前景的绿色能源技术.目前,高效制氢催化剂主要由贵金属及其化合物组成,而贵金属的高成本及稀缺性,限制了其在大规模工业化制氢中的应用.因此,探索低成本,高电化学活性、高稳定性的电解水制氢催化剂至关重要.合金化材料以短程或长程有序结构存在,具有增强的电化学性能.因此,本文采用两步法制备超小碳负载FeRu合金纳米电催化剂并将其应用于电催化析氢反应.Fe_0.05Ru_0.05/XC-72双功能电催化剂粒径为2.1 nm,在碱性淡水和海水电解质中表现出优异的活性和耐久性.10 mA cm^-2时,在1 mol L^-1 KOH、1 mol L^-1 KOH+0.5 mol L^-1 NaCl和1 mol L^-1 KOH+海水中分别表现出13、15和18 mV的过电位.在1 mol L^-1 KOH介质和-0.07 V(相比于可逆氢电极)条件下,Fe_0.05     

电化学刻蚀制备表面纳米多孔NiMoCu电解水析氢催化剂

电解水制氢是一项制取绿色氢能的重要技术,开发高催化活性的催化剂作为电极材料是当前的研究热点。电解水反应包括阴极的析氢反应和阳极的析氧反应,以Ni₇₄Mo₆Cu₂₀三元合金条带为前驱体,采用电化学脱合金技术制备了一种用于析氢反应的表面纳米多孔NiMoCu电解水析氢催化剂,并采用扫描式电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪等设备对材料的物理化学特性进行了表征。结果表明：所制备的纳米多孔NiMoCu电极材料在1mol/L KOH溶液中具有良好的析氢性能,仅需要90mV、227mV的过电位就能达到10mA/cm²、100mA/cm²的电流密度。     

外场驱动分子极化调控反应物界面及其电催化析氢性能（英文）

反应物界面对电催化反应至关重要.然而,由于调控和表征手段的不足,对反应物界面的深入研究仍难以实现.本文中,我们借助单片电催化微纳器件,通过调节背栅电压引入分子极化,实现了对电化学双电层中水合氢离子(H₃O⁺)浓度的调控,进而提高了催化剂的电催化析氢性能.以C₆₀/MoS₂异质结为例,电学性能测试表明背栅电场促进了电子从C₆₀向MoS₂的转移,并导致了C₆₀分子的极化.原位光致发光光谱表征显示,在背栅电场的作用下,极化的C₆₀分子会吸引H₃O⁺,使其聚集在MoS₂附近.而电催化测试表明,在1.5 V背栅电压下,由于发生了H₃O⁺的富集,C₆₀/MoS₂异质结在-0.45 V_RHE电位下的析氢电流密度增加了5倍我们提出的调控和监测反应物界面的方...     

纳米多孔MoNi/Al3Ni2材料制备及电催化析氢性能的研究

开发非贵金属高效电催化剂是降低电解水制氢成本的关键。通过激光直写技术以及脱合金在泡沫镍基底上制备了一种自支撑的纳米多孔MoNi/Al₃Ni₂催化剂。该催化剂的纳米多孔结构增加了催化反应的活性位点,MoNi和Al₃Ni₂之间的协同效应使催化剂在碱性介质(1 mol/L KOH)中表现出优异的析氢性能。电化学测试结果表明,Al含量为80%时制备的MoNi/Al₃Ni₂催化剂在10 mA/cm²的电流密度下,过电位仅为31 mV,且表现出良好的电化学长期稳定性,在10 mA/cm²的电流密度下,稳定催化析氢100 h以上,为工业电解水析氢用电催化剂的大规模制备提供了理论指导。     

用于海水电解质中高效分解水合肼的镍-钼/钨双金属纳米合金（英文）

利用水合肼氧化反应(HzOR)取代缓慢的析氧反应(OER)是一种可以在海水裂解中长期产生氢气并抑制不利的析氯反应(ClER)的方法.然而,很少有催化剂能够满足在双电极系统中同时呈现出优异的析氢反应(HER)和HzOR以达到较低的电池电压的要求.在此,我们报道了双金属Ni₄Mo/Ni₄W纳米合金作为双功能催化剂,该催化剂对HER(-7 mV,10 mA cm^-2)和HzOR (-16 mV,10 mA cm^-2)具有显著的催化活性.在1.0 mol L^-1 KOH/2.0 molL^-1NaCl/0.1 mol L^-1 N₂H₄电解液中,双电极系统需要34,295和548 mV的低电池电压就能达到10,100和200mAcm^-2.密度泛函理论计算表明,Ni-Mo/W耦合不仅可以降低水解离的自由能和氢的吸附/脱附,而且可以优化吸附水合肼中间体的脱氢动力学.     

非晶Nd-Ni-B/NF稀土复合电极材料的制备及其析氢性能

本研究采用简单的一步化学沉积法制备非晶纳米Nd-Ni-B/NF稀土复合电极并研究其析氢(Hydrogen evolution reaction, HER)性能。通过各种测试方法对纳米电极材料进行物相分析和形貌表征,并探索其电催化析氢性能和稳定性。结果表明, 稀土Nd可提高电极的电催化析氢性能, 当硝酸钕浓度为3 g?L^-1时, 恒温35 ℃下施镀1 h, 制备的Nd-Ni-B/NF电极析氢性能最佳。Nd-Ni-B/NF(Nickel foam)电极在1.0 mol?L^-1KOH 溶液中, 20 mA?cm^-2电流密度下的析氢过电位仅为180 mV, Tafel斜率为117 mV?dec^-1, 析氢反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。此外, Nd-Ni-B/NF电极具有优越的电化学稳定性, 在持续电解12 h或2000次循环伏安测试后, 催化剂的活性没有明显衰减。     

深共晶溶剂中电沉积制备Co-Fe-Gd/NF电极及其析氢性能研究

为了制备出在碱性环境中具备高效能的廉价析氢电极催化剂,选择不同的沉积电位在氯化胆碱-尿素(ChCl-urea)中电沉积制备出五种Co-Fe-Gd/NF电极催化剂。通过扫描电镜(SEM)和光谱仪(EDX)对电极表面形貌、元素含量及分布情况进行表征,X射线光电子能谱(XPS)对电极表面化学性质进行表征。结合线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗技术(EIS)和循环伏安法(CV)电化学测试结果,表明-1.24 V沉积电位下制备的Co-Fe-Gd/NF-3电极具备优异的析氢催化性能,在10 mA·cm^-2时的过电位仅为71 mV,最小的塔菲尔斜率(45 mV·dec^-1)与电荷转移电阻(0.28503Ω·cm^-2)表明其具备更快的析氢反应动力学过程,电化学活性表面积(ECSA)最大为390.5,为析氢过程提供更多的反应活性位点。对电极进行循环伏安耐久性测试与计时电流法(I-t)测试,结果表明Co-Fe-Gd/NF-3电极催化剂在碱性环境中稳定性良好。     

电沉积CoLa-LDH@NF用于高效碱性析氧反应

开发高效稳定的析氧电催化剂是可持续发展氢能源的关键。简单快速制备层状双金属氢氧化物催化剂对电解水制氢的工业化具有重要意义。以六水合硝酸钴、六水硝酸镧为原料,利用三电极体系电化学工作站,在镍网上快速（90 s）电沉积制备出CoLa-LDH@NF,采用XRD、XPS、SEM和各种电化学方式表征其结构和性能。结果表明,纳米片状CoLa-LDH@NF在1 mol/L KOH溶液中具有优异的析氧催化性能。超薄片状结构增加CoLa-LDH@NF与电解液的接触面积,增大了参与反应的有效活性位点数。驱动10 mA/cm²的电流密度需要过电位为251 mV,塔菲尔斜率为47 mV/dec,具有良好的析氧稳定性和耐久性。     

金属基磷化物纳米材料制备与电催化应用研究进展

处于纳米尺度的磷化物及其与贵金属构成的复合材料具有独特的物理和化学性质,在电催化领域有广泛应用。例如,在甲醇电催化氧化反应中,由于磷(P)比金属铂(Pt)或钯(Pd)等具有更大的电负性,金属原子的外层电子被P吸引而偏向P原子,从而间接提高了Pt或Pd对CO类中间产物的耐受性;在电解水析氢反应中,P可以作为质子受体,增强H⁺在金属上的吸附,从而促进析氢反应;在电解水析氧反应中,金属基磷化物容易被氧化成氧化物和氢氧化物,从而形成氧化物/氢氧化物-磷化物界面,进一步促进析氧反应。纳米颗粒的催化性能很大程度上取决于催化剂的结构、组分、组分之间的相互作用以及活性位点的电子结构,因此,对金属基磷化物基纳米复合材料的这些性质进行合理调控是提升其电催化性能的关键。本文所综述的材料范围包含金属基磷化物本身及其与贵金属构成的纳米复合材料,首先概括介绍金属基磷化物基纳米复合材料的合成方法和表征技术,进而阐述如何利用复合材料中晶格应变和电子耦合等物理效应提升电催化活性和稳定性。最后,围绕金属基磷化物基纳米复合材料电催化性能进一步提升的问题,对其未来合成策略和发展进行展望。     

负载在Co/碳纳米纤维上的分层非晶双金属硫化物纳米片用于协同促进水电解（英文）

设计分层异质结构作为一种经济且高效的催化剂,以实现水分解的电子和界面工程,是能源存储与转化中的一个有意义的决策.在这项工作中,通过静电纺丝-碳化-电沉积的策略,制备了负载在嵌入Co纳米颗粒的碳纤维上的非晶态NiFeS纳米片(Co-C/NiFeS纳米纤维)催化剂.该催化剂具有优异的析氧反应(OER)活性,在1 mol L^-1 KOH溶液中,在10 mA cm^-2下的过电位为233 mV,Tafel斜率为53.1 mV dec^-1,同时还具有良好的析氢反应活性.此外,由Co-C/NiFeS纳米纤维作为阳极,商用Pt/C作为阴极构建的碱性Pt/C‖Co-C/NiFeS电解槽在10 mA cm^-2下实现1.48 V的低电池电压,优于基准Pt/C‖RuO₂电解槽和许多其他报道的电解槽.作为双功能电催化剂,Co-C/NiFeS‖Co-C/NiFeS自身组装的电解槽表现出70小时的长期稳定性,显著优于Pt/C‖RuO₂电解槽.该催化剂显著的OER性能得益于Co-C纳米纤...     

水热法合成锌空气电池氧还原二氧化锰催化剂

在180℃下通过改变K⁺与H⁺摩尔比使用水热法分别制备了δ-MnO₂, α-MnO₂和β-MnO₂ 纳米颗粒, K⁺与H⁺摩尔比分别为3.4、0.85和0.24。所合成的样品通过扫描电子显微镜(SEM), 粉末X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外光谱(FTIR), BET比表面分析, 热重分析(TG)和电化学方法表征。结果表明: K⁺与H⁺的浓度对产品的晶型、形貌以及比表面积有很大影响; 将这三种材料作为锌空电池的阴极材料时, δ-MnO₂与α-MnO₂的电化学性能明显优于β-MnO₂. 在–0.35 V下, δ-MnO₂、α-MnO₂和β-MnO₂的氧还原电流分别为56.28、56.01和40.88 mA/cm²。     

NiFe-植酸复合物的室温制备及其全解水电催化性能

制备高稳定性、高活性双功能催化剂用于全解水制氢是氢能源大规模商业化应用的重要环节之一。本文以植酸(PA)、六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)和六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)为原料,采用两步室温浸渍法在泡沫镍(NF)上制备了片状无定形植酸-镍铁双金属复合材料(NiFe-PA)。采用线性扫描伏安法(LSV)考察了NiFe-PA修饰NF电极(NiFe-PA/NF)在碱性条件(1.0 mol/L KOH)的电解水催化性能。实验结果表明：由于NiFe双金属之间的协同效应,NiFe-PA/NF作为双功能催化剂显示出优越的析氧和析氢性能。NiFe-PA/NF电极在50 mA·cm^-2电流密度下析氧反应的过电位仅需220 mV;在10 mA·cm^-2电流密度下的析氢反应的过电位为135 mV。将NiFe-PA/NF组装成双电极系统用于全解水,达到10 mA·cm^-2电流密度的电池电压仅需1.61 V,低于贵金属催化剂体系RuO₂     

Co3S4电极材料的制备及在碱性析氢反应中的重构行为研究

因为析氢反应(HER)电位远低于析氧反应(OER),催化剂的重构过程相对迟缓,所以其重构现象鲜有报道。为此,本工作通过水热和硫化两步法成功合成了自支撑碳布(CC)负载纯相Co₃S₄电极材料,其微观呈纳米颗粒组装的绿疣海葵状结构。该电极材料在1 mol/L KOH的HER电化学测试中就能发生快速、完全重构,催化活性显著提升,在100 mA·cm^-2时过电位降低约55 mV。诱发重构主要是硫组分浸出所致。重构后的电极材料物相为Co(OH)₂,且形貌已完全转变为数层纳米片堆叠而成的大比表面花状结构,暴露出更多的活性位点,促进电解液与电极材料的接触,加速催化反应中的传质过程,进而提升催化活性。这一发现有助于科研工作者初步认识硫化物催化剂电极材料在HER催化过程中的重构行为。     

金属镍铜负载钒氧化物的高效电解产氢性能

镍基电极材料是碱性电解水中最具工业应用前景的过渡金属催化剂,而其缓慢的析氢反应动力学及低活失活问题仍亟待解决。本研究以泡沫镍(NF)为基底,采用一步循环伏安法制备了主晶相为独立分相的多晶态金属镍铜合金、夹杂有少量非晶态V₂O₅相、具有三维多孔团簇结构的金属镍铜负载钒氧化物电催化剂(VO_x-NiCu/NF)。纳米颗粒、团簇交织形成的微米孔及泡沫镍的一级微孔共同构成了VO_x-NiCu/NF的三级多孔微纳结构,使其电催化活性面积增加了28倍,并在析氢反应中表现出优异的催化性能。在碱性介质中,获得-10 mA·cm^-2的析氢电流密度,VO_x-NiCu/NF需要的过电势(η₁₀)仅为35 mV,表现出类铂的催化活性,具有优异的长效稳定性及强劲的耐用性。电极表面形成的多孔团簇结构,显著增加了催化活性位点并为物质传递提供大量通道。镍铜合金及非晶态V₂O₅相,在一定程度协同改善了材料的固有析氢活性。理想的组...     

原子氢在纳米金刚石薄膜生长中的作用

探索了原子氢在各类制备条件下对纳米金刚石薄膜生长所起的作用,指出贫氢环境并不是纳米金刚石薄膜制备的必备条件,原子氢与Ar在贫氢环境和富氢环境中的作用机理不尽相同.通过施加衬底偏压能促进氢离子的产生,氢离子刻蚀sp²碳的能力比刻蚀sp³碳能力强很多,同时能产生表面缺陷,因而富原子氢环境更有利于纳米金刚石薄膜成核与生长.     

三功能多位点绣球状电催化剂用于高效的安培级全解水/尿素制氢（英文）

电解水是绿氢制备最有希望的路线之一,它的颈瓶是阳极析氧反应需要极高的过电位,导致电解水制氢整体能耗高.因此,迫切需要开发廉价、高活性、大电流稳定的非贵金属基多功能催化剂以期降低电解水的制氢能耗,如淡水或含尿素的水.鉴于此,我们合理设计并合成了绣球状的CoP/Ni₃FeN异质结,用于碱性析氢、析氧和尿素电催化氧化反应.该催化剂呈现出优异的三功能催化活性和出色的大电流耐久性,在进行析氢、析氧和尿素电氧化反应时,分别需要-0.160、1.538和1.419 V的超低电位就能达到1000 mA cm^-2的高电流密度.此外,将该电催化剂作为正极和负极耦合全解水/尿素器件,仅需要1.577/1.668 V的电压就能驱动500 mA cm^-2.此外,结合原位拉曼光谱、测试后的X射线光电子能谱分析与密度泛函理论计算,我们验证了CoP/Ni₃FeN异质结催化剂可以极大地促进析氧和尿素氧化反应中的活性物种金属羟基氧化物的形成,同时降低析氢反应中的水吸附和活性氢中间体的吸附能垒,从而协同促进高效的析氢、析氧和尿素电催化氧...     

超细铂纳米颗粒复合多孔碳纳米纤维催化剂用于高效氧还原反应（英文）

合理设计铂纳米颗粒尺寸是制备高效氧还原电催化剂的关键.本工作中,我们借助静电纺丝和ZIF-8的双重限域作用合成了超细铂纳米颗粒锚定在多孔碳纳米纤维上的催化材料.低Pt负载(4.2 wt%)的Pt@PCNFs在碱性和酸性电解质中均表现出优异的氧还原反应活性,其质量活性分别为41和51 A g_Pt^-1,分别是商业Pt/C催化剂相应值的8倍和10倍.在不同温度的碱性和酸性环境的计时安培试验和加速稳定性实验中, Pt@PCNFs的稳定性均优于Pt/C基准.该催化剂的优异性能可归因于小尺寸的Pt纳米颗粒、丰富多孔的纤维结构、Pt纳米颗粒与N掺杂碳纳米纤维之间的强金属载体相互作用以及碳壳层的保护作用.