注空气低温氧化作用对稠油组成及性质的影响

为了揭示稠油低温氧化作用机理及对原油组成及性质的影响规律,以辽河油田齐40稠油为例,通过高温高压反应釜研究了稠油注空气低温氧化机理以及温度和催化剂对低温氧化反应的影响。结果表明,低温氧化反应后,体系压力降低,空气中氧气含量减少,二氧化碳含量增加;低温氧化反应为吸氧反应,120℃氧化反应、180℃氧化反应、120℃催化氧化反应和180℃催化氧化反应的耗氧率分别为43.87%、58.46%、52.53%和62.89%。原油在反应过程中既发生大分子的断键反应也发生小分子的缩合反应,氧化反应后原油SARA组成中饱和烃、芳香烃和沥青质含量增加,胶质含量减少。氧化反应会导致稠油黏度增加,120℃氧化反应、180℃氧化反应、120℃催化氧化反应和180℃催化氧化反应后稠油黏度增加幅度分别为17.63%、34.00%、18.22%和38.50%。低温氧化反应速率及耗氧量与反应温度和催化剂有关,温度越高,反应越快,耗氧量越高;催化剂环烷酸锰和环烷酸钴的加入可增强氧化反应活性,提高反应速率和耗氧量。     

中低温油藏空气驱过程中ClO_2加速原油氧化实验

为了保证中低温油藏中空气驱油应用安全性,利用室内高压反应装置对中低温条件下氧气和原油的加速氧化反应进行了研究,并考察了含水饱和度对反应的影响。研究表明,稳定态ClO_2水溶液可以催化加速原油与空气的氧化反应,以降低出口端残余的氧气浓度。在压力12 MPa、温度45℃下,相比无催化剂条件下的氧化反应,加入催化剂氧化48 h后的氧气浓度大幅降至6%、CO_2浓度大幅增至7.6%,这能保证空气驱在中低温油藏的应用安全性。此外,原油中的胶质沥青质含量从10.5%降至6%,芳香烃含量从24%降至20%,饱和烃成分含量从63.8%增至68%。该催化剂适合含水饱和度较低(60%)时的催化氧化加速,而对高含水饱和度条件的催化加速效果较差。实验结果为中低温油藏空气驱的安全应用提供了一种新的技术支撑。图6表2参15     

轻质油低温氧化反应实验研究

低渗、特低渗油藏注水开采的采收率较低,而空气注入油藏后具有驱替作用和低温氧化作用,能有效提高采收率。为此,通过对长庆油田安234-47区块的油样进行注空气静态氧化实验,运用压力降法计算反应速率,通过改变压力、温度等外界条件,研究低温氧化反应的影响因素。结果表明,目标油藏可以发生低温氧化反应,注空气技术可行;耗氧速率受温度和压力的影响均较大;反应后原油黏度增加,物性变差。     

稠油注空气低温催化氧化动力学实验

摘要：为提高埕北稠油油藏注空气采油过程的安全性,进行了注空气低温氧化实验,研究了温度和催化剂对稠油低温氧化过程的影响。基于Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 方程,确定出了稠油在催化和非催化条件下的反应动力学参数-反应级数、频率因子和反应活化能。实验结果表明,３ 种催化剂的催化活性由强到弱依次为ＺｎＬ、ＭｎＬ、ＦｅＬ,反应温度越高,稠油的耗氧速率越高。同非催化氧化相比,ＺｎＬ 催化氧化反应的反应级数由０ 级变为１ 级,反应活化能由９２􀆰 ３８５ ｋＪ／ ｍｏｌ 降至７７􀆰 ５７６ ｋＪ／ ｍｏｌ。ＺｎＬ 可显著提高稠油的耗氧速率,对保障注空气采油全过程的安全性具有重要意义。     

轻质原油低温氧化动力学模型——以中原油田胡12块为例

针对中原油田胡12块油样,在组分分析的基础上,利用物质平衡定律确定了反应方程式,通过原油静态氧化实验,研究了油样在油藏温度和压力下的氧化过程,基于简化的Arrhenius方程,确定了氧化反应的活化能和反应速率常数,并用键能法确定了反应焓,从而建立了低温氧化动力学模型,为注空气油藏数值模拟提供了理论基础。低温氧化实验结果还表明,实验温度越高,生成的二氧化碳量越大,氧气消耗速率也越大,110℃时氧气的消耗速率为80％时的4倍,说明温度是影响低温氧化反应的重要因素。     

催化氧化肉桂醛制备肉桂酸

以醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜等过渡金属盐和自制Ag/C为催化剂,分别用空气和氧气氧化肉桂醛的方法来合成肉桂酸,并对不同催化剂的选择、用量、再生后的催化能力以及反应时间、反应温度对产品收率的影响进行了研究。采用自制Ag/C为催化剂,氧气催化氧化,反应温度40～45℃,反应时间1 5h,肉桂酸收率可达93 5%。     

担载催化注空气低温氧化实验研究

以新杜1块储层为研究对象,筛选了8种担载催化材料,经过石英砂表面处理制成低温氧化实验岩心。通过常规岩心和担载催化岩心的空气与原油低温氧化实验,比较了反应前后空气组成和原油组分的变化。实验说明:有效的担载催化岩心可大大提高空气与原油的低温氧化反应速度,与常规岩心相比氧化反应速度可提高7倍多;低温氧化反应使长链的碳氢化合物部分氧化形成短链的碳氢化合物,加入催化剂后使发生断裂的碳链范围增大,生成的短碳链更加集中;通过担载催化材料的方法,可以大幅度提高注空气低温氧化的安全范围,为现场试验提供安全保障。     

注空气开发中地层原油氧化反应特征

通过分析中国不同类型油藏注空气开发的技术优势,依据室内实验和现场试验的研究成果,阐述了轻质油和稠油不同氧化阶段的氧化反应特征。研究认为,不同氧化阶段地层原油的氧化反应特征存在明显差异：在中低温氧化阶段,氧气直接与原油接触,温度越高氧化反应越强;无论轻质油还是稠油,高温氧化阶段氧化反应的主要对象是焦碳而不是原油。进一步提出了划分轻质油和稠油氧化反应4个阶段的温度区间,轻质油比稠油中温氧化反应的起始温度低,放热量大,轻质油比稠油更容易诱发氧化反应;轻质油高温放热峰值（8.06 mW/mg）略高于中温放热峰值（6.42 mW/mg）,而稠油高温放热峰值却是中温放热峰值的5倍,稠油注空气火驱开发应该以实现高温氧化为主要目标。因此,根据油藏温度和油品性质等关键指标可选择空气驱或火驱等注空气开发方式：当油藏温度小于120℃时,由于氧化放热不明显,为了避免注空气开发的爆炸风险,应以减氧空气驱有效补充地层能量的开发方式为主;当油藏温度大于120℃时,在油藏条件下原油就可发生明显的氧化反应,此时可实施不减氧空气驱,充分利用原油氧化反应放热提高采收率;对于油藏温度小于120℃的稠油油藏,可通过电加热器等人工手段实现高温点火,进行高温火驱开发。     

中原油田轻质油藏注空气低温氧化反应机理研究

空气泡沫驱油技术是提高采收率的有效方法之一。为研究空气与中原油田地层原油的低温氧化反应机理,开展了空气-地层原油体系相态特征分析、低温氧化反应动力学测定、低温氧化反应影响因素和低温氧化反应区间及途径的实验研究。结果表明:胡状原油单次脱气体积收缩率为10.1126%,在90℃下的饱和压力为6.36MPa,温度从90℃增至150℃、压力为23.5 MPa时,原油体积增加5.49%。油藏条件（90℃、23 MPa）下,胡状原油能溶解其自身体积9.07%的空气量,体积膨胀3.68%。原油与空气发生的低温氧化反应为一级反应,反应速率常数为5.1×10^-3h^-1,活化能为81.9kJ/mol,指前因子为2.85×10⁹h^-1,活化能较大,反应活性较低。原油具有较强的氧气消耗能力,在96 d内消耗自身体积2.4倍空气中的氧气,充分反应后,原油脱出溶解气中的氧气体积分数不超过3%。升高温度、压力、加入黏土及地层水均可促进氧化反应进行,其中温度是最主要因素。低温氧化反应后,饱和分和芳香分相对含量降低,而胶质和沥青质及氧元素相对含量升高。原油低温氧化反应分为加氧反应和断链反应两步。     

黄沙坨油田注空气提高采收率可行性研究

利用真实油气进行注空气低温氧化反应,评价注空气可行性。研究结果表明,该区原油与空气发生低温氧化反应强度较弱,氧气消耗慢,不适合实施单一注空气技术。     

Accelerated oxidation during air flooding in a low temperature reservoir

To ensure the safety of application of air flooding in a low temperature reservoir, the accelerated oxidization of oxygen and the crude oil is studied at low temperature. The stabilized chlorine dioxide solution can be used as a type of catalyst, which can accelerate the reaction rate of oxygen and the crude oil to decrease the concentration of remaining oxygen when the gas reaches the production well. The experimental results of oxidization show that O₂ concentration is greatly reduced and CO₂ concentration is greatly increased on condition with catalyst. In addition, the amount of heavy components can be further reduced and the amount of light components can be further increased. These can ensure the safety of application of air flooding in low temperature reservoir. The experimental results of adaptability of the accelerated oxidation under different water saturation show air flooding can be better used in the low-temperature reservoir with low water saturation on condition with catalyst but cannot be used in the low-temperature reservoir with high water saturation. The experimental results can provide theoretical basis for the application of air flooding in a low-temperature reservoir.     

低渗透油藏空气驱原油氧化机理实验

为深入探究低渗透油藏空气驱开发过程中原油的氧化特征及其影响因素,评价其驱油效果,以新疆油田低渗透油藏为研究对象,开展原油组分分析、原油氧化特征、空气驱及空气泡沫驱等实验,系统研究了不同条件下原油氧化特征及规律。实验结果表明:相同条件下,油砂比纯油样静态氧化反应速率大,反应充分,且反应速率与反应压力、温度、作用时间呈正相关;油藏温度下,原油经历氧化反应后轻重比减小,主峰碳增加;反应温度对空气驱原油动态氧化特征有较大影响,温度越高耗氧量越大,反应越充分;空气驱具有较好驱油效果,但易发生气窜;泡沫驱可有效封堵气窜通道,扩大空气波及体积,改善空气驱效果。研究成果对空气驱理论研究及应用具有借鉴意义。     

Catalytic effect of zinc naphthenate on the heavy oil low-temperature oxidation in an air injection process

Air-assisted steam flooding is a new effective technique for enhanced oil recovery in heavy oil reservoirs. The authors prepared zinc naphthenate as the catalyst in the laboratory and the investigated effects on low-temperature oxidation of heavy oil through the isothermal reactor. The results indicated that zinc naphthenate could accelerate the oxygen consumption rate and facilitate the cleavage reaction in the low-temperature oxidation process. The data shed more light on the mechanisms of low-temperature oxidation reactions of heavy oil and can provide a new way to enhance the recovery of heavy oil reservoir.     

The Catalytic Effect of Organometallic Additives on Low-temperature Oxidation of Light Crude Oil During Air Flooding

To improve the safety of air flooding, static and dynamic oxidation experiments are conducted to research catalytic low-temperature oxidation (CLTO) technology. The results show that the additives can accelerate the oxygen consumption rate significantly. Saturates and aromatics are converted to resins and asphaltenes during low-temperature oxidation (LTO), and the addition of additives can enhance the changing trend. CLTO technology can accelerate the oxygen consumption and delay the gas breakthrough time. This study can provide guidelines to improve the safety and increase the application of air flooding technology.     

Influence of ferrous iron on the oxidation of crude oil at a low temperature

Air flooding can be successfully applied in a low-temperature reservoir due to the existence of ferrous ions in formation water. However, few published papers can be found about the mechanism of oxidation of crude oil on condition with Fe²⁺ at a low temperature, by far. Therefore, in order to reveal the mechanism, some static oxidation experiments are carried out at 30°C in this paper. On condition with Fe²⁺, the rate of oxygen consumption is increased by 2.3 times as that on condition without Fe²⁺, and the concentration of O₂ in the air is decreased to 7.5% after oxidation. According to the results of the changes in the compositions of the air and the crude oil, not only can Fe²⁺ accelerate the rate of the oxidation but can also affect the pathway of the oxidation. The experimental results can provide a basis for how to further improve the development effect of air flooding in Ganguyi oilfield and safely make use of air flooding in other low-temperature reservoirs.     

渤海 Ｋ油田空气驱对原油低温氧化影响研究

以渤海K油田为研究对象,利用氧化实验仪,模拟油藏温度(110℃)和压力(24MPa),系统研究了不 同氧含量(3%~12%)减氧空气对该油田原油的氧化可行性;并利用气相及液相色谱仪检测减氧空气及原油氧化 前、后组份构成与含量。实验结果表明,实验前、后原油和减氧空气组份含量明显不同,如原油中较高烃组成(≥ C14)含量下降、较低烃组成(C8~C10)含量增加;减氧空气中氧含量下降、二氧化碳有定量(<0.6%)增加;说明K油田原油在油藏温度压力下可与减氧空气发生低温氧化反应。反应过程中,原油以氧化降解为主,完全氧化生成 二氧化碳为辅;该氧化反应进行程度随减氧空气中含氧量增加而增大,表现为对应氧耗量增大、原油被氧化的“临 界碳数”下降(由 C22下降至 C14)、二氧化碳含量由 0.075%增加至 0.6%。实验减氧空气与K油田原油氧化 120 h后残余氧含量均低于 10%,表明渤海Ｋ油田实施减氧空气驱具有良好的安全可行性。     

稠油油田空气辅助蒸汽驱现场试验

为考察稠油油田空气辅助蒸汽驱的开采效果,开展了稠油油田空气辅助蒸汽驱现场试验研究工作。在齐40块蒸汽驱试验区选择原油濒临枯竭的、油藏已经发生严重蒸汽窜流和超覆的、亟待改变开发方式的5个井组进行现场试验,结果表明:5个试验井组平均单井组日产油由14.8 t/d升至16.1 t/d,油汽比由0.14升至0.17;油层纵向动用程度明显提高,分析认为是注入的空气在纵向和平面上首先向蒸汽驱优势方向波及,与残余原油发生低温氧化反应使孔隙中沥青质沉积增加,降低油层渗透率,迫使蒸汽转向,扩大蒸汽波及范围。研究认为:空气辅助蒸汽驱宜采用连续式空气/蒸汽注入方式;汽气比接近1: 40可取得较高采收率;70 m井距注入的空气与地下原油发生低温氧化反应,油藏温度有所提高,产出氧气含量可降到安全范围内。现场试验取得成功,利用空气辅助蒸汽驱改善稠油油田蒸汽驱开发效果具有可行性。所选试验井组存在的问题在普通稠油蒸汽驱井组生产后期具有普遍性,因此本文试验方法和相关技术参数可为类似井组开展空气辅助蒸汽驱试验提供参考。     

Influence of clay minerals on oxidation reaction of light crude oil

By means of the static oxidation test of crude oil, the influence of clay minerals on the light crude oil oxidation reaction under reservoir temperature and pressure was investigated by means of orthogonality analysis method. Based on the thermogravimetric analysis, the oxidation characteristics of clay minerals on crude oil during heating were analyzed. The results show that the clay minerals have different catalytic effects on light crude oil, of which montmorillonite has the best catalytic effect and kaolinite has the worst. And they have the positive effect to light crude oil on air injection, which could enhance oil recovery.     

Catalytic effect of in-situ preparation of copper oxide nanoparticles on the heavy oil low-temperature oxidation process in air injection recovery

In situ prepared hydrophobic CuO nanoparticles, about 84.3 nm in mean diameter, was synthesized and used to catalyze heavy oil low-temperature oxidation (LTO) reaction. Experimental results showed the average oxygen consumption rate with CuO nanoparticles addition increased by 1.4 times, and the residue oxygen content in tail gas in autoclave was decreased from 8.76% to 3.9% compared to the blank experiment (without CuO nanoparticles). In addition, the CuO nanoparticles could facilitate the cleavage reaction during LTO. This study can provide guidelines to improve effectively the safety of air flooding technology in the heavy oil.