分散固相萃取-UHPLC-MS/MS法测定水中5种苯脲类除草剂

建立分散固相萃取-超高液相色谱串联质谱(UHPLC-MS/MS)同时测定环境水样中5种苯脲类除草剂(敌草隆、利谷隆、灭草隆、异丙隆、绿麦隆)残留的分析方法。考察了吸附剂的种类与数量、水样pH、吸附剂的种类和体积等条件对除草剂回收率的影响。在最佳实验条件下,5种苯脲类除草剂在0.01~5.0μg/L范围内呈良好的线性关系(0.999 3~0.9999),方法检出限为2.04~3.12 ng/L。对环境水样的加标回收率分别为78.2%~108.3%,相对标准偏差RSD分别为6.8%~11.2%。本方法操作简便快速、稳定性好、灵敏度高,能够满足环境水体中苯脲类除草剂残留的分析要求。     

新脲类除草剂的合成和除草活性

一、前言取代脲类除草剂具有高效广谱等优点,已被广泛的应用和发展,自从六十年代敌草隆、非草隆、伏草隆等化合物作为除草剂应用以来,取代脲类化合物的研制和应用获得了迅速的发展,其品种不断增加、应用范围不断扩大,而且还可以作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂等应用。杂环取代脲类化合物,其中氮原子可以与杂环相联结,也可以本身是杂环的一个杂原子,国外筛选的品种有环秀隆(cycluron),苯噻隆(benzthiazuron),噻氟隆(thiazfluron),特丁赛草隆(tebuthiuron)等。为了合成和筛选出具有强除草活性的此类化合物,我们合成了21个化合物,其中五种虽有报道但未见物理常数,另有七种尚未见报道。     

二(三氯甲基)碳酸酯"一锅法"合成1-芳基-3,3-二甲基脲除草剂

用二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)替代光气,“一锅法”合成了有较好市场的过期专利取代脲除草剂异丙隆、伏草隆、绿麦隆、敌草隆、灭草隆等。BTC用量为0．4倍,收率为91％-95％,纯度为98％-99％。     

N-（7-氟-3-氧-3，4-二氢-2H-苯并[bⅡ1，4]噁嗪-6-基-）-N′，N″-二取代脲类化合物的合成及除草活性

高效、安全的除草剂一直是人们研究的热点之一。取代脲类除草剂在二战后快速发展起来，1951年杜邦公司开发了第一个脲类除草剂一灭草隆（monuron），其后成功开发的产品有：敌草隆、异丙隆、利谷隆、氟草隆等，并合成了数以千计的各类衍生物。20世纪50年代末至60年代初，人们尝试用饱和环烃代替脲分子中的苯环，在结构上的进一步变化是用杂环来代替分子中的苯环。     

噻苯隆和敌草隆在棉花中的残留消解动态及残留量

建立高效液相色谱质谱联用(HPLC-MS/MS)方法测定噻苯隆和敌草隆在棉花中的残留,对噻苯隆和敌草隆在棉花和土壤中的残留降解进行研究。结果表明:添加质量分数为0.01~10.0mg/kg时,噻苯隆和敌草隆在棉籽、土壤和棉叶中的平均添加回收率为77.5%~101.1%,相对标准偏差为1.4%~9.2%。噻苯隆在棉叶和土壤中的半衰期分别为2.2~3.4 d、11.1~16.8 d。敌草隆在棉叶和土壤中的半衰期分别为2.5~3.3 d、11.4~18.9 d。当540 g/L噻苯·敌草隆悬浮剂有效成分用量为97.2~145.8 g/hm~2,喷雾施药1次,棉籽中噻苯隆和敌草隆的残留量均为未检出(0.01 mg/kg)。该方法快速简便,准确可靠。     

具有除草活性的脲类化合物库的液相合成

用苯异氰酸酯与胺反应,设计并合成了一个含除草剂敌草隆和灭草隆的２５个脲类化合物库,用含异氰酸酯基团或胺基团的树脂对产物进行了提纯。按组合化学中的“索引”方法,此化合物库分为１０个子库。用常规方法对１０个子库进行除草活性筛选,依据子库除草活性的顺序,重新“发现”了除草剂敌草隆和灭草隆。在新农药创制中应用这种方法,可节省时间和工作。     

土壤处理剂和茎叶处理剂简介

土壤处理剂主要防除早春型和晚春型杂草,以取代脲类的灭草隆、绿谷隆和均三氮苯类的阿特拉津、扑草净。为扩大杀草谱,减少用药量,也可与2,4-D、除草醚混用。这 两类除草剂均由杂草根系吸收，随蒸腾流在体内传导，致使杂草光合作用受抑制而死亡。果树根系一般分布在土层10厘米以下，     

具有除草活性的脲类化合物的液相合成

用苯异氰酸酯与胺反应,设计并合成了一个含除草剂敌草隆和灭草隆的２５个脲类化合物库,用含异氰酸在团或胺基团的树脂对产物进行了提纯。按组合化学中的“索引”方法,此化合物库分为１０个子库。用常规方法对１０个子库进行除草活性筛选,依据子库除草活性的顺序,重新“发现”了除草剂敌草隆和灭草隆。在新农药创制中应用这种方法,可节省时间和工作。     

取代脲类除草剂的除草活性及其在水旱田上的应用研究

稻田牙齿草(眼子菜)是一种繁殖力强、蔓延迅速的恶性杂草。我市郊区有三分之一稻田普遍发生,既影响水稻的增产,又耗费大量劳力。在省农科所和省植物所的帮助和具体指导下,自1967年开始大面积化学除草试验,证明扑草净对防除稻田牙齿草有良好的效果,但由于扑草净的生产受到原料限制,远远满足不了广大农村的需要。一九六九年又试用了敌草隆、灭草隆、非草隆和除草剂一号等几个取代脲类的除草剂,其中敌草隆对稻田牙齿草有较好的防治效果,近几年来已逐步在郊区农村推广使用。同样,敌草隆也存在药源不足的问     

磺酰脲类除草剂成开发热点

磺酰脲类除草剂由美国杜邦公司于20世纪80年代开发,目前在全球广泛应用。磺酰脲类在除草剂市场仅次于氨基酸类(草甘膦、草胺膦等)位列第2。2009年销售额上亿的品种有苯磺隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、氯嘧磺隆、苄嘧磺隆、甲磺隆、碘甲磺隆、     

超高效液相色谱和液相串联质谱法检测美白化妆品中的杜鹃醇

采用超高效液相色谱和液相串联质谱法对美白化妆品中的杜鹃醇进行测定。样品用乙醇振荡后超声提取10 min,经离心和滤膜过滤后,采用超高效液相色谱在280 nm波长下检测、或采用液相串联质谱(HPLC-MS/MS)在大气压化学离子源(APCI)负离子模式下测定化妆品中的杜鹃醇。超高效液相色谱法下,杜鹃醇在2~12 mg/L间呈线性关系(r=0.9997),加标回收率为92.9%~97.1%,相对标准偏差为0.4%~1.5%,检测限为200 mg/kg;液相串联质谱法下,杜鹃醇在5~25μg/L间呈线性关系(r=0.9975),加标回收率为97%~105%,相对标准偏差为3.08%~9.48%,检测限为0.5 mg/kg。     

稳定同位素标记苏丹红Ⅰ-D_5的合成研究

以廉价易得的苯-D6为起始原料,经硝化、还原、重氮化、偶合生成苏丹红Ⅰ-D5。以消耗的苯-D6计算,苏丹红Ⅰ-D5的总收率可达82.2%。采用1HNMR和ESI-MS等确定产品结构信息,产品的同位素丰度为99.1 atom%D,纯度为99.5%。该化合物可作为食品安全检测领域非法添加物质苏丹红Ⅰ检测的稳定同位素内标试剂。     

高效液相色谱-串联质谱法测定粮谷中十二环吗啉和十三吗啉残留量

建立了高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定粮谷中十二环吗啉和十三吗啉残留量的分析方法。样品经1%甲酸-乙腈超声提取、石墨化炭黑/氨基复合固相萃取柱净化、HPLC-MS/MS多反应监测模式测定、外标法定量。结果表明,十二环吗啉和十三吗啉在2.0~200.0μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.999。本方法对十二环吗啉和十三吗啉的定量限分别为2.0和5.0μg/kg,样品基质中两种目标物在3个添加水平的平均回收率为78.0%~96.0%,相对标准偏差(RSD)为3.0%~8.2%。该方法简单、灵敏、准确、可靠,可用于粮谷中十二环吗啉和十三吗啉残留的分析。     

液质联用法测定水产品中氯霉素残留

本实验优化了液相色谱一串联质谱法测定水产品中氯霉素的检测方法。样品经提取、净化和浓缩后,用1．0mL50％的甲醇水溶液定容,采用液相色谱一三重四级杆串联质谱仪、多反应监测扫描模式（MRM）检测和同位素内标法定量。氯霉素检测的线性范围为0．20～20．0ng／mL,定量限为0．20μg／kg。在加标量为1．00μg／kg时,样品加标回收率平均为88．4％,相对标准偏差（RSD）小于20％,满足水产品中氯霉素残留的检测要求。     

沙丁胺醇-D2的合成

以水杨醛和溴乙酰氯为原料,经Friedel-Crafts酰基化制备得到5-溴乙酰基-2-羟基苯甲醛(Ⅱ),再与叔丁胺胺化和盐酸水解,过柱纯化后得到中间体5-{[(1,1-二甲基乙基)氨基]乙酰基}-2-羟基苯甲醛盐酸盐(Ⅲ),化合物Ⅲ再用硼氘化钠还原制得目标产物沙丁胺醇-D2(Ⅳb)。合成路线优势在于最后一步反应引入氘代同位素,保证氘代物丰度的不稀释,且操作简单,工艺流程短,副产物少,收率可达70%以上。产品经MS和1HNMR表征和确认,氘标记同位素丰度>97.1%。     

METHODS FOR AROMATIC AND HETEROCYCLIC AMINE CARCINOGEN-DNA ADDUCT ANALYSIS BY LIQUID CHROMATOGRAPHY-TANDEM MASS SPECTROMETRY

Xenobiotic-DNA adducts are used as biomarkers to assess the genotoxic effects of carcinogens. Rats were dosed with 4-aminobiphenyl (4-ABP), 2-amino-3,8-dimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline (MeIQx), or 2-amino-1-methyl-6-phenylimidazo[4,5-b]pyridine (PhIP). DNA was isolated from the colons of vehicle and carcinogen-treated rats and digested using different nucleases and alkaline phosphatase. Deoxyribonucleoside adducts were quantified by capillary liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) using isotope dilution methods with deuterated internal standards. Major adducts were those bound to the C8 position of deoxyguanosine. 3′- and 5′- Exonucleases were the most efficient nucleases at isolating dG-C8-ABP adducts. However, bulky adducts such as dG-C8-MeIQx and dG-C8-PhIP were better isolated using nuclease P1 rather than a combination of micrococcal nuclease and spleen phosphodiesterase. The use of DNase I enhanced the detection of all three adducts. We describe LC-MS/MS methods for DNA adduct detection and support the testing of different nucleases that increase DNA digestion efficiency and make available more DNA adducts for detection.     

Deuterium Tracer Studies and Gas Chromatography–Mass Spectrometry Analysis of Deuterated Products during Fischer–Tropsch Synthesis

Hydrogen is one of the two reagents of Fischer–Tropsch (FT) synthesis. In order to have the information about the role of hydrogen, which is the key to understand the mechanism of the reaction, deuterium tracer experiments are useful. One of the obstacles in conducting deuterium tracer experiments during FT reactions is to accurately determine the amounts of isotopomers of a hydrocarbon in the FT products. Because of an inverse isotope effect for isotopomers on a GC column, the isotopomer with more deuterium atoms will be eluted first. If the difference in deuterium atoms is >3, the quantitative analysis of a mixture of isotopomers can be conducted using GC–FID. However, if the difference in deuterium atoms is <3, an accurate measurement of the relative amounts of isotopomers of a compound requires a determination of the total area of all of the molecular ions by gas chromatography–mass spectrometry (GC–MS). The results determined using this method are close to the true value (by weight) with an error of ±3 %. The deuterium tracer technique and GC–MS analysis of FT products have been used to study the accumulation effects, the role of H₂O, the isotope effect, the role of C₂ species derived from ethanol and ethene, and deuterium enrichment during FT reactions.     

Second row transition metal sulfides for the hydrotreatment of coal-derived naphtha II. Removal of individual sulfur compounds

The disappearance of individual sulfur compounds has been investigated during the hydrotreatment (simultaneous removal of sulfur, nitrogen and oxygen) of coal-derived naphtha over each of the bulk second row transition metal sulfides. The sulfur compounds in the naphtha mainly consist of thiols/sulfides, thiophene and substituted thiophenes. Thiols/sulfides are, in general, more easily converted than thiophenic compounds are. Lighter thiols/sulfides are intermediates in the conversion of higher boiling thiols/sulfides or thiophenes. Side chain alkyl C---C bond breaking is predominant during the disappearance of thiophenes over the Zr and Nb catalysts while C---S bond breaking is predominant over the other catalysts. Thiophenic compounds are hydrogenated prior to desulfurization over the Mo, Ru, Rh and Pd sulfides. Highly substituted thiophenes are the compounds most difficult to convert over the Mo, Ru, Rh and Pd sulfides. The substituted thiophenes exhibit different reactivity trends over molybdenum sulfide, on one hand, and the Group VIII sulfides, on the other, indicating different adsorption modes and surface mechanisms for their conversion over these catalysts. Individual sulfur compounds do not follow first order kinetics and the disappearance rate is limited by product inhibition. The overall removal of sulfur does not follow simple first or second order kinetics since the individual compounds do not react in parallel, independent or first order reactions.     

丙酮与重水氢-氘交换反应催化剂的考察研究

为丙酮与重水氢-氘交换的基础研究,考察了丙酮与重水在不同催化剂存在下的一次交换效果,并利用单因素实验,考察了n(重水)∶n(丙酮)=12.5∶1的固定条件下,催化剂的用量、反应温度和反应时间对丙酮氢-氘交换(H-D交换)反应的影响。结果表明,产物氘代丙酮的氘同位素丰度随着以上变量先增加后平衡,平衡条件为碳酸钠添加量0.015 9mol/mol、反应温度45℃、平衡时间3 h,交换后丙酮的氘原子同位素丰度达到80.53 atom%D。     

乳及乳制品中三聚氰胺的检测方法

参照国家质量监督检验检疫总局2008年9月发布的关于乳及乳制品中三聚氰胺的检测标准,介绍国家标准采用的方法的原理。这些方法主要是高效液相色谱、高效液相色谱串级质谱联用法、气相色谱质谱联用法、气相色谱串级质谱联用法。