Hg2+探针的合成、光谱性能及生物应用研究

设计合成并表征了一种罗丹明类Hg~(2+)探针,对其识别性能进行了研究。检测了探针的紫外吸收光谱及荧光发射光谱,结果表明探针对Hg~(2+)具有较好选择性和灵敏度。探针与Hg~(2+)结合后,观察到吸光度、荧光信号及溶液颜色都发生改变。通过Job′s曲线研究发现Hg~(2+)和探针配合的计量比为1∶1。理论计算表明,探针结构中的S原子和羰基O原子与Hg~(2+)进行配位,诱导内酰胺环打开。将10μmol/L的探针作用于细胞时,存活率约为90%。10μmol/L探针在细胞中几乎无荧光,与Hg~(2+)孵育后可观察到细胞内的荧光明显增强,探针具有很好的细胞膜通透性。在小鼠腹腔内注射探针(400μL×400μmol/L),拍照未发现荧光,在同一位置注射Hg~(2+)后,捕获到明显荧光信号。结果表明,探针具有优良的性能,在生物体染色和标记以及疾病的早期诊断方面都具有潜在的应用价值。     

基于罗丹明B的Cu~(2+)选择性荧光探针的合成与表征

设计合成了一种基于罗丹明B为发光团的高选择性荧光探针。相对于其他常见金属离子,该探针对Cu~(2+)具有较好的选择性和灵敏度。优化实验条件,在乙醇-水溶液(V(乙醇)∶V(水)=4∶1,p H 7.3,50 mmol/L HEPES)测试介质中,探针对浓度在2.0×10~(-6)~7.0×10~(-6)mol/L范围内的Cu~(2+)呈现良好的线性响应,检出限为6.7×10~(-7)mol/L。Job's plot实验表明,探针与Cu~(2+)以1∶1结合。可逆实验表明,探针与Cu~(2+)的配合是可逆的,其识别原理为Cu~(2+)的加入导致探针P罗丹明内酯结构开环而发射出强的荧光。     

基于二苯甲酮的Schiff碱Fe~(3+)荧光分子探针

以2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)和邻苯二胺为原料合成了Schiff碱荧光分子探针(L),采用FTIR、1HNMR和MS对其结构进行了表征。结果表明:在V(乙醇)∶V(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)=95∶5(p H=7.2)缓冲溶液中,L能够通过on-off荧光响应选择性识别Fe~(3+),且几乎不受其他金属离子(Hg~(2+)、Ag+、Pb~(2+)、Cu~(2+)、Ba~(2+)、Cd~(2+)、Zn~(2+)、Ni~(2+)、Co~(2+)、Fe~(2+)、Al~(3+)、Mn~(2+)、Li+、Cr~(3+)、Ca~(2+)、Mg~(2+)、K+、Na+)的干扰。在Fe~(3+)浓度为0~7.0×10-5mol/L时,溶液荧光强度与Fe~(3+)浓度呈现良好的线性关系。L对Fe~(3+)检出限为1.94×10-7mol/L,二者的络合常数为2.026×104(mol/L)-1。     

一种新型Co~(2+)荧光探针的合成及其性能研究

以8-羟基喹啉衍生物与2,4-二羟基苯甲醛为原料,合成了一种新型的离子荧光探针HQHD。该化合物结构通过红外、氢谱、碳谱以及高分辨质谱进行确认。当以V(乙腈)∶V(水)=1∶9缓冲溶液为溶剂时,荧光探针的性能研究表明,在16种常见金属离子和NH~+_4中,HQHD对Co~(2+)具有较好的专一识别能力,p H在6.98~8.6范围内对Co~(2+)的识别能力最强。当Co~(2+)与其他离子形成共存离子溶液时,并不影响HQHD对Co~(2+)的检测效果,说明配体HQHD具有较强的抗干扰能力。当Co~(2+)在0.5×10~(-5)~5×10~(-5)mol/L的浓度范围内,体系的荧光强度ΔF与Co~(2+)的浓度呈现良好的线性关系,线性拟合系数为0.982 6,检测限为9.77×10~(-8)mol/L。Job's plot曲线表明,Co~(2+)与配体比为1∶1。     

一种新型罗丹明类双通道荧光探针及其对Fe~(3+)和Cu~(2+)的选择性识别研究

以罗丹明B、水合肼和吡啶-2-甲醛为反应物,合成了一种新型的罗丹明类Fe~(3+)和Cu~(2+)双通道分子探针(Fluorescent probe,FP),并用核磁和质谱对其分子结构进行了表征。利用荧光分光光度计和紫外可见分光光度计研究了FP对Fe~(3+)、Cu~(2+)等14种金属离子的识别性能。研究结果表明,在V(CH_3OH)∶V(H_2O)=1∶1体系中,当选用荧光光谱分析时,探针FP对Fe~(3+)具有良好的选择性响应,且Fe~(3+)浓度在2~30μmol/L时,探针荧光强度与Fe~(3+)浓度呈线性关系,线性相关系数为0.998。当选用紫外可见光谱分析时,探针FP对Cu~(2+)具有很好的选择性响应,且当Cu~(2+)浓度为0~9μmol/L时,探针FP的吸光度与Cu~(2+)浓度呈线性关系,线性相关系数为0.999。     

一种新型荧光探针的设计、合成及其传感性能

以吖啶酮为荧光团,通过与特定的金属离子配位实现抑制C=N异构化达到关-开识别的目的,设计并合成了一种新型荧光探针,4-[(吡咯-2-亚甲基)氨基]吖啶-9(10H)-酮(4-AAP),结构经过氢谱和碳谱表征。性能研究表明,在V(N,N-二甲基甲酰胺)∶V(甲醇)∶V(水)=1∶7∶2的混合溶液中,4-AAP能够选择性识别Zn~(2+),同时具有较强的抗干扰能力,荧光滴定实验和Job’s plot实验表明4-AAP与Zn~(2+)的配位关系为2∶1(物质的量比),最低检出限为4.98×10~(-7)mol/L。     

三联吡啶衍生物Hg2+探针的合成、离子识别及量化计算

通过Suzuki偶联反应,分别将9-己基-9H-咔唑基团和三苯胺基团引入4'-(4-苯基)-2,2',6',2″-三联吡啶结构中,设计合成了两种具有D-π-A结构的三联吡啶衍生物(Tpy1和Tpy2),并经熔点、核磁共振、质谱及元素分析对其结构进行了表征。Tpy1和Tpy2对Hg2+比其他金属阳离子具有更好的选择性,可通过紫外分光光度法或紫外灯下肉眼观测对二氯甲烷溶液中的Hg~(2+)进行有效识别。密度泛函理论(DFT)量化计算结果表明,当探针与Hg~(2+)结合后,其分子内电荷转移(ICT)效应增强,吸收光谱红移31 nm。此外,探针分子中所连接的不同的供电子芳香基团可影响其对Hg~(2+)的识别效果,Tpy1和Tpy2检测限分别为2.51×10~(-6)mol/L和4.40×10~(-6)mol/L。探针分子对Cu~(2+)也有响应。     

一种基于水溶性半菁染料的Hg~(2+)识别探针

合成并表征了一种半菁染料Hcy-Np,采用荧光发射光谱,在4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)(pH值=7.40)水溶液中,研究了Hcy-Np作为检测探针对Hg~(2+)的识别能力。结果表明,在1.0×10~(-5)mol/L的Hcy-Np溶液中Hg~(2+)浓度达到2.0×10~(-4)mol/L后,荧光强度增强89.5倍,继续增加Hg~(2+)浓度,荧光增强不明显。与Hg~(2+)作用后的荧光发射强度不受其它常见阳离子的干扰,该探针对Hg~(2+)具有高选择性和灵敏性。     

二茂铁基罗丹明B荧光探针的合成及其对Hg~(2+)的识别研究

以二茂铁甲酸和氨基硫脲环化反应得到2-氨基-5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑,再与罗丹明B酰氯胺化得到二茂铁基罗丹明B衍生物R,采用~1H NMR、~(13)C NMR及ESI-MS对其结构进行了验证。研究结果表明,化合物R作为荧光探针能选择性地识别Hg~(2+),且受常见金属离子的干扰较小。探针R的荧光强度与Hg~(2+)浓度(5×10~(-7)~2.5×10~(-6)mol/L)呈良好的线性关系,并在Hela活细胞中实现了Hg~(2+)的成像。     

单分散四臂聚乙二醇衍生的高选择性Hg2+荧光探针的合成和性能研究

为了提高荧光探针的潜在应用价值,研究开发了一种基于单分散四臂聚乙二醇的罗丹明B衍生物荧光探针,该探针在水溶液中对Hg~(2+)金属离子具有高选择性。与其他竞争性金属阳离子相比,在有Hg~(2+)存在的情况下,探针在572 nm处表现出显著的荧光增强。探针的荧光信号变化是基于严格的"开-关"机制,由Hg~(2+)诱导罗丹明B的构型从内酰胺螺环(无色无荧光)转变为开环酰胺形态(粉色荧光)。在0～10μmol/L的浓度范围内,探针的荧光强度与Hg~(2+)浓度呈现较好的线性相关性,检出限为0.385μmol/L。此外,通过MALDI-TOF-MS分析实验论证了探针与Hg~(2+)的结合行为和感应机制,充分说明探针中聚乙二醇(PEG)结构在检测Hg~(2+)过程中起着不可或缺的作用。     

合成2,6-二甲基苯胺的催化剂及工艺条件研究

通过实验筛选出该反应的催化剂为Ｖ２Ｏ５ － Ｃｒ２Ｏ３ － Ａｌ２Ｏ３ ,确定了浸渍法制备的浸渍液质量分数为１３－２％ ,催化剂中主催化剂Ｖ２Ｏ５ 的最佳质量分数为１０ ％ ,最佳改性金属氧化物为Ｃｒ２Ｏ３及最适宜比例为ｎ（Ｖ２Ｏ５）∶ｎ（Ｃｒ２Ｏ３） ＝１０∶１ 。通过工艺条件考察,筛选出最佳工艺条件为：反应温度３７０ ℃,原料配比ｎ（Ｃ７Ｈ７ＮＨ２）∶ｎ（ＣＨ３ＯＨ）∶ｎ（Ｈ２Ｏ）＝ １∶３∶１,液时空速０－５／ｈ,原料中加入水可明显提高目的产物选择性。反应转化率为７４－２９ ％ ,目的产物选择性为５１－２４ ％ 。     

甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷催化剂的研究

二甲氧基甲烷是重要的有机化工原料,在溶剂、化工中间体、制氢和燃料添加剂等领域应用广泛,以甲醇为原料一步合成二甲氧基甲烷是C1化工的研究新热点。以TiO₂为载体,通过负载V₂O₅并采用Ti(SO₄)₂改性制备V₂O₅/TiO₂-SO₄^2-催化剂,在温度（135～150） ℃、V（CH₃OH）∶V（O₂）∶V（N₂）=1∶（1.5～4）∶（7～20）和原料气流量(5 000～8 000) mL·(g·h)^-1条件下,将甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷。结果表明,甲醇转化率为48%,二甲氧基甲烷选择性为80%。     

手性离子对HPLC法拆分1-α-萘氧基-3-异丙氨基-2-丙醇对映体

建立了一种在Nova -PakCN HP氰基柱上拆分 1 α 萘氧基 3 异丙氨基 2 丙醇对映体的高效HPLC方法。流动相组成为V(二氯甲烷 )∶V(异丙醇 )∶V(乙酸 ) =98∶1∶1,添加N 苄氧羰基 S 苯基 L 半胱胺酸 (BPC)为手性离子对试剂 ,c(BPC) =3.0mmol/L ,流动相流速为 0 .3mL/min ,检测波长为 2 5 4nm ,1 α 萘氧基 3 异丙氨基 2 丙醇对映体的分离选择性为 1.15 ,分离度为 1.19,线性范围为 0 .1～ 4.5mg/mL ,浓度测定的变异系数为 0 .33 %～ 0 .71%     

2,5-二甲基对苯二甲腈α-位溴代反应

用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂,以2,5-二甲基对苯二甲腈为原料,合成了目标化合物2,5-二溴甲基对苯二甲腈。用正交设计实验对影响2,5-二甲基对苯二甲腈生成2,5-二溴甲基对苯二甲腈的溴代反应条件进行了考察,最佳反应条件为:n(2,5-二甲基对苯二甲腈)∶n(NBS)=1∶2.1,反应温度80℃,2,5-二甲基对苯二甲腈浓度0.1 mol/L,反应时间16 h,产率可达31.4%。溴代粗品经反相柱色谱分离〔洗脱液:V(甲醇)∶V(水)=70∶30〕,洗脱组分分别是2-甲基-5-溴甲基对苯二甲腈、2,5-二溴甲基对苯二甲腈、2-甲基-5-(1,1-二溴)甲基对苯二甲腈与2-溴甲基-5-(1,1-二溴)甲基对苯二甲腈。     

虎舌红生物碱类成分的提取分离与结构鉴定

采用生物碱系统提取、硅胶柱层析分离,V(苯)∶V(乙酸乙酯)∶V(二乙胺)=7∶2∶1及V(氯仿)∶V(乙酸乙酯)∶V(二乙胺)=8∶1∶1溶剂系统梯度洗脱,从虎舌红中分离出2种淡黄色油状生物碱SW-Ⅰ及SW-Ⅱ,前者经元素分析、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)及核磁共振氢谱(1HNMR)鉴定,其化学结构为去氢飞廉碱(C16H22N4O2)。     

5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯的制备

在耐高温强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下 ,由 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 2 戊醇 (TCPOL)脱水生成 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 2 戊烯 (TCPE 2 ) ,同时伴有异构体 5 ,5 ,5 三氯 2 甲基 1 戊烯(TCPE 1 )的生成。当V(催化剂 )∶V(TCPOL)∶V(溶剂 ) =1∶2∶1 0 ,反应温度 1 0 0℃ ,反应时间 6h时 ,TCPOL转化率为 1 0 0 % ,n(TCPE 2 )∶n(TCPE 1 ) =91∶9。脱水后的物料在强酸性阳离子交换树脂催化剂作用下进行异构化反应 ,反应温度从 1 0 0℃到 0℃不断降低 ,可使TCPE 1不断向TCPE 2转化 ,在V(催化剂 )∶V(物料 )∶V(溶剂 ) =1∶1∶5 ,经 60h左右 ,n(TCPE 2 )∶n(TCPE 1 ) =97∶3。     

TiO_2薄膜制备条件对甲醛光催化降解性能的影响

以钛酸丁酯为前驱体,用溶胶-凝胶法制备了TiO2薄膜,并进行了甲醛的光催化降解实验,考察了制备条件对光催化降解性能的影响。结果表明,适宜的制备工艺条件为:溶胶体系pH=3,溶胶配方中V(钛酸丁酯)∶V(无水乙醇)∶V(水)∶V(冰醋酸)=5∶34∶2∶2,干溶胶在600℃下活化5h,制成的薄膜光催化降解甲醛降解率大于50%。     

超声合成（4，4’，6，6’-四叔丁基-2，2’-联苯基）酸式磷酸酯

以2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯（DTTBB）为原料在超声作用下合成了氯代（4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2＇-联苯基）磷酸酯（TBBPCI）,再以三聚氰胺为催化剂,使TBBPCI在水中发生水解反应得到（4,4’,6,6’-四叔丁基-2,2’-联苯基）酸式磷酸酯（TBBHP）。通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分析证实了产物结构。考察了原料配比、反应温度、超声振荡器输出电压、反应时间等因素对反应的影响．优化了反应条件。研究表明超声作用缩短了反应时间,原料配比为／1（DTTBB）：rt（三氯氧磷）：n（三乙胺）：n（三聚氰胺）：n（水）=1：1．5：2．05：1：22．8,酯化反应温度20℃,超声振荡器输出电压150V,超声作用下酯化反应时间15h,水解反应温度98℃,水解反应时间1．5h,收率可稳定在95％左右。     

芬顿试剂降解羧甲基纤维素钠的定量分析

为制备低黏度的羧甲基纤维素钠(CMC),采用芬顿(Fenton)试剂对CMC进行降解,并对降解后的产物进行定量分析。在整个反应体系中,考查了反应时间、溶液浓度、温度、p H值以及V(H2O2)/V(Fe2+)的比值对CMC降解效果的影响。试验结果表明:Fenton试剂对CMC的降解效果非常显著。由正交试验得出最佳的降解工艺条件,即在3 g/L的CMC溶液2 L、反应温度50℃、p H值为3.5、V(H2O2)∶V(Fe2+)=3∶1(0.9 m L∶0.3 m L)、反应时间为30 min时,CMC降解率达到96.05%。对降解后产物的各项性能进行定量分析,结果均符合食品添加剂的各项理化指标。