Zustandsschaubilder und Reduktionsgleichgewichte des Dreistoffsystems Fe-Fe2O3-CaO zwischen 550 und 1070 °C

Darstellung und Erörterung isothermer Zustandsschaubilder des Feststoffsystems Fe–Fe₂O₃–CaO bei elf charakteristischen Temperaturen. Angabe der CO₂/CO- und H₂O/H₂-Verhältnisse sowie der Sauerstoffdrücke der zugehörigen Gasphase. Entwurf von Zusammensetzung-Temperatur-Schaubildern bei der Reduktion von Fe₂O₃-CaO-Mischungen sowie des Zustandsschaubildes ?FeO?–CaO bei Eisensättigung und der Sättigungsflächen des kalkhaltigen Wüstits.     

Schmelzgleichgewichte im System FeO–Fe2O3–CaO

Kritische Erörterung von Schrifttumsangaben über den Verlauf der Schmelzgleichgewichte im Zustandsschaubild FeO–Fe₂O₃–CaO. Beschreibung eigener Versuche zur Ermittlung des Verlaufs der Liquidusflächen und der Linien doppelter Sättigung. Nachweis der Gültigkeit des quasibinären Schnittes Eisen-Dicalciumferrit mit Angaben über das ternäre Eutektikum und ternäre Peritektikum. Geschlossene Darstellung der Schmelzgleichgewichte des ternären Zustandsschaubildes.     

Sättigungszustände und Entmischung in kalkreichen,flüssigen Schlacken der Stahlerzeugung bei 1600°C

Verlauf der Sättigungsflächen für Kalkmischkristalle, Kalksilicate und -phosphate sowie der Mischungslücke im Gleichgewicht mit flüssigem Eisen im Quasivierstoffsystem CaO'–FeO'_ges. –P₂O₅'–SiO₂'.     

Der Leitungsmechanismus im Aluminiumoxyd bei hohen Temperaturen

Schrifttumsangaben über die Ionen- und Elektronenleitung im Al₂O₃ bei Temperaturen über 1000 °C. Versuche zur Bestimmung der Anionenleitung im Al₂O₃ bei Temperaturen zwischen 1600 und 1700 °C. Messungen der Thermokräfte für die Metallpaarungen Al–Fe, Al–Mo und Al–PtRh_{6 % Rh}. Überführungsmessungen zur Festlegung des Kationenleitungsanteiles. Diskussion der Anteile der im Al₂O₃ bei hohen Temperaturen auftretenden Ladungsträger. Beobachtungen zum Leitungsmechanismus der festen Kieselsäure bei 1600 °C.     

Untersuchungen über die Auswirkungen unterschiedlicher Verfahrensweisen wie Pulvereinblasen und Pulveraufgabe bei der Entphosphorungsbehandlung von Roheisen mit carbonathaltigen Pulvergemischen

In Laboruntersuchungen am MF-Induktionsofen wurden Roheisenschmelzen durch kombinierte Verfahrensweisen aus Aufgabe und/oder Einblasen von carbonathaltigen Pulvermischungen, insbesondere Soda, entphosphort. In der vorliegenden Arbeit wird über die Auswirkungen unterschiedlicher Verhältnisse von eingeblasenem zu aufgegebenem Pulver unter gleichbleibenden Rührbedingungen auf die Entfernung von Phosphor, Silicium, Schwefel und Kohlenstoff aus der Schmelze berichtet. Folgende Ergebnisse werden erhalten: Steigende Anteile von eingeblasenem Pulver an der Pulvergesamtmasse fördern die Entsilicierung, Entschwefelung und Entkohlung, jedoch nicht die Entphosphorung. Während der an die Einblasperiode anschließenden Spülperiode laufen bei hohen Anteilen an eingeblasenem Pulver Entsilicierung und Entschwefelung noch weiterhin ab, gleichzeitig tritt eine Rückphosphorung auf. Die Rückphosphorung wird im Fall der vollständigen Pulveraufgabe auf das Bad nicht gefunden. Niedrige Phosphorgehalte im Roheisen werden bei gleichbleibend hohen Kohlenstoffgehalten durch die Pulveraufgabe erreicht. Die Entkohlung beim Pulvereinblasen wird durch CaCO₃- und Fe₂O₃-Anteile der Pulvermischungen stärker begünstigt als durch den Na₂CO₃-Anteil.     

Das Hochofenschlackensystem Al2O3–CaO–MgO–SiO2 bei 1600, 1500 und 1400 °C

Beschreibung von Sättigungsflächen im System Al₂O₃–CaO–MgO–SiO₂ durch isotherme Schnitte im Konzentrationsbereich der Hochofenschlacken für 1600, 1500 und 1400 °C. Räumliche Tetraederdarstellungen und quantitative Grundrißprojektionen nach Überprüfung und Neufestlegung der Grenzflächen des homogenen Schlackenraumes durch Sättigungsschmelzen. Vollständige Darstellung des Grundsystems Al₂O₃–CaO–SiO₂ für 1600, 1500 und 1400 °C. Beispiel für die Anwendung der quantitativen Grundrißprojektion zur Einschätzung der Heterogenität von flüssigen Hochofenschlacken.     

Mechanismus und Kinetik von Reduktionsreaktionen

Beschreibung des für die Untersuchungen verwendeten, als ?Derivatograph? bezeichneten Gerätes zur gleichzeitigen Messung von Temperatur, Enthalpieänderung, Gewichtsänderung, Geschwindigkeit der Gewichtsänderung und der Gaszusammensetzung. Reaktionsablauf der Reduktion von Co₃O₄, Fe₃O₄, Fe₂O₃ mit festem Kohlenstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Derivatographen. Stufenweiser Sauerstoffabbau von Magnetit und Hämatit und Geschwindigkeit der Reaktionen in den einzelnen Reaktionsstufen. Beobachtung einer Oxydphase FeO · Fe₃O₄. Ermittlung der Aktivierungsenergien der Reduktionsvorgänge. Mechanismus der unterhalb 570 °C ablaufenden indirekten Reduktion und der Direktreduktion oberhalb 1000 °C unter Berücksichtigung der ermittelten Sauerstoffabbaugeschwindigkeiten des festen Kohlenstoffes und des Kohlenmonoxyds.     

Einfluß der Fe2O3-Gehalte in Frischschlacken auf die MgO-Löslichkeit bei verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken des Schlacke-Gas-Gleichgewichtes

Untersuchungen an isothermen Sättigungsschmelzen komplexer Stahlwerksschlacken bei 1600°C sollten Aussagen zum Verschleißangriff von Frischschlacken auf MgO-haltiges Feuerfestmaterial ermöglichen. Dabei wurde besonders der Einfluß von erhöhten Sauerstoffpartialdrücken des Gas-Schlacke-Gleichgewichtes (ρ_o2 von 10° bis 10^?8 bar) berücksichtigt, die über eine Zunahme der 3wertigen Eisenanteile in der Schlacke wirksam werden. Durch Sättigungsschmelzen sind experimentell die bisher nur unzulänglich erforschten MgO-Sättigungsgehalte in Schlacken bei höheren, durch Ar/O₂- bzw. CO/CO₂-Gasgemische festgelegten Sauerstoffdrücken untersucht worden. Die MgO-Löslichkeit steigt im reinen System FeO—Fe₂O₃—MgO zunächst, ausgehend von einem Grundwert, den die Schlackenzusammensetzung beim Gleichgewicht mit flüssigem Eisen vorgibt, mit steigenden Fe₂O₃-Gehalten, solange ein Magnesiowüstit-Mischkristall die sättigende Phase darstellt. Bei Sauerstoffdrücken ab etwa 10^?3 bar aufwärts findet entlang der dann herrschenden Magnesioferrit(MF)-Sättigung ein Abfall im MgO-Sättigungsgehalt statt, der aber zum Gleichgewicht mit reinem Sauerstoff hin (ρ_O2 = 1 bar) wieder leicht ansteigt. Der Magnesioferrit-Sättigungsbereich wird bei Anwesenheit weiterer Oxide, wie SiO₂ und CaO, zurückgedrängt und konnte bereits im System FeO—Fe₂O₃—MgO—CaO—SiO₂ nicht mehr eindeutig nachgewiesen werden. Die erhöhten Löslichkeiten für MgO in stark aufoxidierten Schlacken müssen bei der Beurteilung des Schlackenangriffs auf das Feuerfestmaterial zusätzlich zu den Sättigungsgehalten beim Gleichgewicht mit einer Eisenschmelze in Rechnung gestellt werden.     

Untersuchungen über den Einfluß der Kieselsäure und des Oxydationsgrades auf die Phasengrenzen,besonders der Mischungslücke,im System CaO–P2O5–FeO–Fe2O3–SiO2 bei 1600 °C

Beschreibung der Versuchseinrichtung und Versuchsdurchführung. Versuchsergebnisse im Schlackensystem, CaO–P₂O₅–FeO–Fe₂O₃ und in Konzentrationsschnitten bei 5, 10 und 15% SiO₂. Einfluß des Sauerstoffpartialdruckes auf die Phasengleichgewichte. Makroskopische und mikroskopische Untersuchung der erstarrten Schlacken. Beschreibung des Verlaufes der Mischungslücke und der Silikophosphatsättigungsfläche.     

Über den Zerfall und die Umwandlung von Wüstitmischkristallen durch Glühbehandlungen bei 200 bis 1100° C

Röntgenographische, mikroskopische und Mikrosondenuntersuchungen an Proben von Wüstitmischkristallen mit Zusatz von Phosphor(V)-, Phosphor(V)- und Kalzium-, Kalzium-, Kohalt(II)- oder Bariumoxyd nach isothermischem Halten zwischen 200 und 1100°C. Ermittlung der mit den Mischkristallen im Gleichgewicht stehenden Oxydphasen (x FeO · P₂O₅ mit x = 3 und x = 18 bis 20, 3 CaO · P₂O₅, 2 CaO · Fe₂O₃, CaO · 3 FeO · Fe₂O₃, CaO · FeO · Fe₂O₃, BaO · Fe₂O₃) und der Löslichkeit von Kalziumoxyd im Wüstit. Abhängigkeit des Wüstit-zerfalls von der Temperatur, der Haltezeit und der Art des Zusatzoxydes.     

Untersuchung zur Gleichgewichtseinstellung der festen Phasen im System CaO–2CaO · SiO2–3CaO · P2O5

Bedeutung der Kenntnis der Phasenbeziehungen im Bereich CaO–2CaO · SiO_2–3CaO · P₂O₅ des Systems CaO–P₂O₅–SiO₂ für die Weiterverarbeitung von Eisenhüttenschlacken. Untersuchung des Einflusses des 3 CaO · P₂O₅ auf die Beständigkeit von 3 CaO · SiO₂ mit Hochtemperatur-Röntgenaufnahmen. Angabe der Phasengleichgewichte im System CaO–2 CaO · SiO_2–3 CaO · P₂O₅ für den festen Zustand unterhalb 1450 °C. Erklärung der Primärausscheidung von Silikophosphaten aus technischen Schlackenschmelzen.     

Reduktionsgleichgewichte im System Fe–F2O3–CaO oberhalb 1050 °C

Umfangreiche Schrifttumsauswertung der Reduktionsgleichgewichte von Kalkferriten im System Eisen-Hämatit-Calciumoxid und Darstellung der Ergebnisse in Ig (pCO₂/PCO)-1/T-Diagrammen. Unter Verwendung neuester Daten über die Schmelzgleichgewichte des Systems Fe–Fe₂O₃–CaO Extrapolation auf die Reduktionsgleichgewichte des flüssigen Zustandes.     

Ergebnisse aus Untersuchungen mit dem Stabeintauchverfahren über die Verschlackung basischer feuerfester Stoffe bei 1450 und 1600 °C

Verschlackungsuntersuchungen im Laboratorium an Dolomit-, Dolomit-Magnesit-Misch- und Magnesitsteinen bei 1450 und 1600 °C mit einem Stabeintauchverfahren in einem Eisen- oder Platintiegel. Einsatz von synthetischen Schlakken auf der Grundlage der Systeme CaO–FeO_n oder Fe₂O₃–MnO–MgO. Abhängigkeit der Verschlackung von den kennzeichnenden Steineigenschaften (Sorte des verwendeten Sinters, Brenntemperatur, Kornaufbau und Porosität des Steines, Magnesiumoxidgehalt). Möglichkeiten zur Verschlackungsprüfung in einem Schnellverfahren.     

Phasengleichgewichte des Schnittes FeOn–CaO im Dreistoffsystem FeO–Fe2O3–CaO bei Eisensättigung

Überprüfung der Schmelzgleichgewichte des Dreistoffsystems FeO–Fe₂O₃–CaO auf der wüstitreichen, eisengesättigten Seite des Systems. Angaben über die Ergebnisse der thermischen Analysen, isothermen Halteversuche und mikroskopischen Untersuchungen. Aussagen über den quasibinären Schnitt Eisen-Kalkferrit bei Temperaturen unter 1150 °C sowie über den quasibinären Schnitt Calciowüstit-Kalk über 1150 °C.     

Beitrag zur Thermodynamik der Kieselsäurereduktion

Beschreibung von Laboratoriumsversuchen zur Reduktion flüssiger Schlacken des Systems CaO–MgO–SiO₂–Al₂O₃ mit Gehalten von 28,5 bis 38,5% SiO₂ im Graphittiegel in Gegenwart von kohlenstoffgesättigtem Eisen bei 1600 °C. Ermittlung der Gleichgewichtsverteilungskonstante des Siliciums zwischen kohlenstoffgesättigten Eisenschmelzen und kieselsäurehaltigen Schlacken bei unbewegter Schmelze. Aussagen über die Aktivität der Kieselsäure in der Schlacke des Systems CaO–MgO–SiO₂–Al₂O₃.     

Die Phosphorgehalte im Eisen unter Schlacken des Systems CaO–FeOn–P2O5–SiO2 bei 1600°C

Phosphorgehalte im flüssigen Eisen bei entmischten silikophosphatgesättigten Schlacken. Schaubild für die Phosphorgehalte des Eisenbades im System Fe–CaO–FeO_n–P₂O₅–SiO₂. Einfluβ der Kieselsäure auf das Gleichgewicht der Entphosphorung. Metallurgische Betrachtungen über die Phosphorgehalte im Eisen unter phosphatischen Stahlwerksschlacken.     

Physikalisch-chemische Untersuchungsmethode zur Erforschung des Systems „Metall–Schlacke–Gas“ unter erhöhtem Gasdruck

Bericht über Anwendung der Schwebeschmelzmethode zur Untersuchung von Metall-Schlacke-Gas-Gleichgewichten unter erhöhtem Druck. Angaben über Versuchsergebnisse zur Stickstofflöslichkeit, zur Lösungsenthalpie und zur freien Reaktionsenthalpie des Stickstoffs bei Drücken bis 26 bar im Gleichgewicht mit legierten Schmelzen der bulgarischen Stahlsorte X 50 CrWMoVSiN 33 bei 1600 bis 1800°C sowie zur Schwefelverteilung zwischen Schmelze und einer Schlacke mit rd. 65% CaF₂, 30% Al₂O₃ und 4% CaO. Erörterung der Übertragbarkeit der Ergebnisse auf die Verhältnisse einer Druck-ESU-Anlage.     

Untersuchung über die Abbindung des Schwefels in kalkgesättigten Schlacken duch Oxisulfide unter Beteiligung des dreiwertigen Eisens

Der Einfluß der CaO- und FeO_n-Gehalte der Schlacke auf die Entschwefelung ist seit langem bekannt. Nach neueren Untersuchungen jedoch zeigen die Schwefelverteilungswerte unter oxidierenden Bedingungen eine Abhängigkeit auch vom Eisen-(III)-oxid-Gehalt. Ausgehend von der Hypothese der Bildung von Fe³⁺-haltigen Oxisulfiden wurde deshalb in dieser Arbeit die Möglichkeit der Abbindung des Schwefels durch Kalkferrite untersucht. Dazu wurden Glühversuche mit Tabletten aus FeS und 2 CaO.Fe₂O₃ in Gasatmosphären mit festgelegtem Sauerstoffpartialdruck bei Temperaturen von 900 bis 1400°C durchgeführt. Die geglühten Proben wurden im Diffraktometer sowie mit der Mikrosonde untersucht. Im System Ca—Fe—S—O wurde ein Oxisulfid I gefunden, dessen Zusammensetzung als 3CaS.2Fe₂O₃ (Fe₄Ca₃S₃O₆) angegeben werden kann. Das darin enthaltene dreiwertige Eisen erklärt die bei steigenden Fe³⁺-Gehalten zunehmenden Schwefelverteilungswerte. Es konnte weiterhin ein zweites Oxisulfid II (2CaS.Fe₂O₃) bestätigt werden, das jedoch für die Schwefelabbindung in Stahlwerksschlacken von untergeordneter Bedeutung ist. Die d_hklWerte beider Oxisulfide wurden bestimmt und mit den Angaben anderer Autoren über Oxisulfide verglichen. Die Schwefelabbindung ist abhängig vom eingestellten Sauerstoffpartialdruck. Bei niedrigen po₂, d.h. stark reduzierenden Bedingungen, liegt der Schwefel als CaS vor. Bei höheren po₂ wird der Schwefel ausschließlich als Oxisulfid I abgebunden, wogegen am Übergang von reduzierenden zu oxidierenden Bedingungen nebeneinander CaS sowie Oxisulfid I und II existieren. In reinen FeO_n-Schlacken liegt der Schwefel nur als an Fe gebunden vor.     

Untersuchungen zum Mangan-Sauerstoff-Gleichgewicht im flüssigen Eisen bei 1600 °C

Ermittlung von Gleichgewichtsbeziehungen zwischen Mangan und Sauerstoff in flüssigem Eisen bei Gehalten von 0,4 bis 1% Mn über EMK-Messungen mit einem Zirkondioxid-Festelektrolyten und einer Chrom-Chromoxid-Vergleichselektrode der Konzentrationskette Pt | Cr, Cr₂O₃ ‖ ZrO₂ · CaO ‖ [O]_Fe | Fe. Überprüfung der Brauchbarkeit der verwendeten Meßzelle. Bestimmung der freien Standardenthalpie der Reaktion 1/2 {O₂} ? [O] sowie des Aktivitätskoeffizienten γ⁰_o im System Eisen–Sauerstoff. Berechnung der freien Standardenthalpie der Reaktion (FeO)_ι + [Mn] ? (MnO)_ι + Fe aus den Meßergebnissen zu ΔG⁰ = – 8,6 ± 1,3 kcal/mol und Erörterung über die Abweichungen zu im Schrifttum angegebenen ΔG⁰-Werten.     

Verlauf der Kalksättigung im System FeO–Fe2O3–CaO–SiO2–P2O5–MgO–MnO beim Gleichgewicht mit einer Eisenschmelze

Durch Auswertung zahlreicher, in Laborversuchen bei 1580–1650°C erschmolzener kalkgesättigter Schlacken mit gleichzeitigen Gehalten an FeO, Fe₂O₃, SiO₂, P₂O₅, MgO und MnO ist die aus metallurgischen Gründen angestrebte Kalksättigung komplexer Schlacken der Stahlerzeugung für 1600°C neu festgelegt worden. Ausgehend von der Beschreibung der Schlackenzusammensetzungen in den Grundsystemen CaO′–FeO′_n–SiO′₂ und CaO′–FeO′_n–P₂O₅ wird dabei die Beeinflussung der Kalksättigung durch MgO und MnO sowie qualitativ durch dreiwertige Eisenanteile angegeben. Die untersuchten Schlacken lassen in beiden Grundsystemen einen stetigen, von hohen FeO′_n-Gehalten bis hinunter zu Massengehalten von 8% gültigen Verlauf der Kalksättigung ohne einsetzende Dicalciumsilikat- bzw. Tetracalciumphosphatausscheidung erkennen. Durch die bewertende Umrechnung der P₂O₅-, MgO- und MnO-Gehalte wird eine nahezu alle Komponenten erfassende Darstellung komplexer kalkgesättigter Schlacken in einem einfachen Quasidreistoffsystem CaO^*–FeO^*-SiO^*₂ erreicht und die resultierende, dicht belegte Kalksättigungslinie mathematisch beschrieben. Der Einfluß von Al₂O₃-Gehalten auf die Kalksättigung wird abgeschätzt sowie das maximale Lösungsvermögen der kalkgesättigten Schlacke für MgO durch die Berechnung der Schnittlinie zwischen der Kalk- und der Magnesiowüstitsättigungsfläche festgelegt. Ein Ansatz zur Erfassung des Temperatureinflusses auf die Kalksättigung erlaubt schließlich eine vollständige mathematische Beschreibung der Kalksättigungsgehalte im System CaO^*–FeO^*_n–SiO₂ sowohl in Abhängigkeit von der Schlackenzusammensetzung als auch von der Temperatur. Damit können die Kalkgehalte komplexer Betriebsschlacken unterschiedlicher Temperatur mit den erreichbaren Gleichgewichtssättigungswerten verglichen und die Sättigungszustände der Schlacken nach Berechnung eines Sättigungsgrades S_CaO beurteilt werden.