2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

2,4-二羟基二苯甲酮合镍(Ⅱ)配合物的合成及热分解动力学研究

合成了一种新的镍(Ⅱ)配合物Ni(C13H9O3)2.2H2O,并用元素分析I、R、UV和摩尔电导分析等手段对配合物进行了表征,用热重-差热法(TG-DTG)研究了配合物的热分解动力学,得到第二步的动力学方程。结果表明,配体中羰基氧、邻位羟基氧与金属离子配位,金属离子与配体的化学计量比为1∶2。配合物在动态空气气氛中第二步热分解由机理函数f(α)=1-α控制,反应速率方程为:dα/dt=5.295×109[exp(-105.61×103)/RT]×(1-α)。     

双(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌螯合物的合成

以吡啶为主要原料合成了双(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌螯合物。工艺简单合理、原料低廉,为工业化生产提供了依据。     

2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐的合成

研究以2-氯吡啶为原料经过氧化氢氧化,然后用硫氢化钠巯基化,合成了2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐。64.8g的2-氯吡啶溶解在50g乙酸中,加入15g顺丁烯二酸酐,在70～80℃滴加50％的过氧化氢60g反应2～3h后滴加25％的硫氢化钠水溶液100g,在70～80℃反应1～2h,精制得到含量40％～41％的2-巯基吡啶-N-氧化物钠盐,总收率为x(钠盐)=80％。     

N-氧化-2-巯基吡啶锌盐的合成及晶体结构

以2-氯吡啶为原料,在冰醋酸介质中,用双氧水氧化生成N-氧化-2-氯吡啶.N-氧化-2-氯吡啶与NaSH反应进行巯基化,再经制备钠盐,最终与ZnSO4螯合得到N-氧化-2-巯基吡啶锌盐.通过熔点、核磁氢谱及X射线单晶衍射对产物进行了表征及晶体结构分析.分析结果表明,该晶体属于单斜晶系,P21/C空间群,a=0.840 10(17)nm,b=1.018 4(2)nm,c=1.373 6(3)nm,α=90.00°,β=97.23(3)°,γ=90.00°,Dx=1.810 g/cm3,Z=4,F(000)=640,μ=2.453 mm-1.最终偏差因子分别为R=0.032 5,wR=0.072 8.     

水杨醛缩-L-酪氨酸铒(Ⅲ)配合物的合成、表征及热分解动力学

合成了一种希夫碱配合物[ErL(H2O)2]NO3·C2H5OH,通过元素分析、IR、UV和摩尔电导分析等,对其进行了表征,用非等温热重法研究了它的热分解反应动力学,推断出配合物的第3、4步热分解动力学方程均为:dα/dt=A·e-E/RT·3/2(1α)4/3[1/(1-α)1/3-1]-1。并计算出活化熵△S≠=103.0J/mol·K,活化吉布斯自由能△G≠=243.9kJ/mol。     

稀土镧氨基酸Schiff碱的合成及热分解动力学研究

合成了配合物[La(Glu-sal)(H2O)2Cl].2H2O,并通过化学分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和TG-DTA等对其进行了表征,运用Achar法和Coats-Redfern法,研究了配合物第3步、第4步热分解的动力学过程,第3步非等温动力学方程为dα/dt=Ae-E/RT3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1,其表观活化能E=216.4 kJ/mol,指前因子lnA=45.2 s-1;而第4步动力学方程为dα/dt=Ae-E/RT(1-α)2,其表观活化能E=289.8 kJ/mol,指前因子lnA=50.9 s-1。     

2-(4-氨基苯基)吡啶合成方法的改进

以对硝基苯胺的重氮盐和吡啶为原料,经过Gomberg-Bachmann反应和Pd-C还原反应,合成了一种电致磷光材料关键中间体2-(4-氨基苯基)吡啶。     

锌(Ⅱ)与2-吡咯硫代甲酸配合物的合成及晶体结构

合成了锌 (Ⅱ )与 2 吡咯硫代甲酸的配合物 [Zn(S2 CC4H4N) 2 ]2 。用X 射线单晶衍射测定了该配合物的晶体结构。结果表明 ,配合物为三斜晶系 ,空间群P1 - ,a =0 80 34(1 5 )nm ,b =0 80 34(1 5 )nm ,c =1 2 31 (2 )nm ,α =73 5 8(3)° ,β =73 5 8(3)° ,γ =87 2 8(2 )° ,Z =2 ,V =0 731 (2 )nm3 ,Dc =1 5 90g/cm3 ,F(0 0 0 ) =35 2 ,R1 =0 0 6 1 0 ,wR2 =0 1 0 5 5。锌原子为畸变的四面体构型 ,由于两个硫代羧酸基的桥联作用 ,配合物以环状结构存在     

2—巯基吡啶—N—氧化物钠盐的合成

研究了以２－氯吡啶为原料经过氢氧化,然后用硫氢化钠巯基化,合成了２－巯基吡啶－Ｎ－氧化物钠盐,６４．８ｇ的２－氯吡啶溶解在５０ｇ乙酸中,加入１５ｇ顺丁烯二酸酐在７０－８０℃滴加５０％的过氧化氢６０ｇ反就２－３ｈ反滴加２５％的硫氢化钠水溶液１００ｇ,在７０－８０℃反应,１－２ｈ,精制得到含有４０％－４１％的２－巯基吡啶－Ｎ－氧化物钠盐,总收率为ｘ＝８０％。     

热分析动力学法推算吡虫啉的保质期

比较了吡虫啉原药和可湿性粉剂在氮气气氛下的热分解行为,通过热分析非等温TG–DTG技术运用Kissinger和Ozawa法计算吡虫啉原药的表观活化能E和指前因子A,并采用等温TG技术尝试一种新的准确、快速预测农药保质期的方法。     

水性硝化纤维涂膜的热分解动力学

以硝化纤维(NC)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料,通过自乳化方法合成了水性硝化纤维(WNC).通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对目标产物的结构进行表征;采用热重法(TG)研究了WNC薄膜中硝化纤维基体的热分解行为;并分别采用Kissinger法、Ozawa法求解出热分解反应的活化能和频率因子等动力学常数,结合9种常用的动力学函数来判断WNC中硝化纤维基体的热分解机理函数.结果表明:水性硝化纤维基体的热稳定性明显提高,平均热分解活化能为221.31 kJ/mol、频率因子为1.108 2×1024 s-1,热分解反应遵从Sigmoidal类型中的随机核化机理.     

太根发射药的非等温热分解反应动力学

采用热重分析(TG)技术研究了含二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN,太根)和硝化甘油(NG)的双基发射药TG0604在常压动态气氛下的非等温热分解反应动力学.结果表明,TG0604的热分解过程分两个阶段,第Ⅰ分解阶段反应机理服从一级Mample法则,动力学参数:Ea=79.09kJ·mol-1,A=107.40s-1,动力学方程为dα/dt=107.40(1-α)e-0.95×104 /T;第Ⅱ分解阶段的反应机理服从三级化学反应,F3,减速型a-t曲线,动力学参数:Ea=214.79kJ·mol-1,A=1021.49s-1,动力学方程为dα/dt=1021.19(1-α)3e-2.58×104 /T.由加热速率β→0的DTG曲线的初始温度(Te)和峰温(Tp)计算出太根发射药TG0604的热爆炸临界温度值Tbe和Tbp分别为461.51K和478.14K.计算两个阶段的△S≠、△H≠和△G≠值,第Ⅰ阶段分别为-86.70J·mol-1·K-1、80.54kJ·mol-1和417.98kJ·mol-1;第Ⅱ阶段分别为214.78J·mol-1·K-1、236.95kJ·mol-1和136.07kJ·mol-1.     

圆片状磷酸铁的制备及热分解动力学研究

以Fe（NO3）3.9H2O和Na2HPO4.12H2O为原料,采用均相沉淀法制备了方形片状磷酸铁（FePO4.2H2O）粉体。用XRD、SEM、TG-DTA进行了表征,并进行了磷酸铁粉体的脱水热分解动力学研究,分别采用非线性等转化率法和Coats-Redfern方程对热重分析数据进行了处理和拟合,确定了磷酸铁的脱水产物为FePO4,脱水分解反应符合Avrami-Erofeev方程,为成核和生长（n=1）的A1机理。表观活化能Ea为87.78kJ.mol-1,指前因子lnA为12.14s-1。     

甲基磺酸亚锡的热分析研究

用热重和示差扫描热分析法研究了甲基磺酸亚锡的热分解过程,其热分解过程分为三个阶段;在60～100℃脱水,在390～407℃甲基磺酸亚锡分解生成无机盐SnSO4;在407～425℃生成SnO.采用DTA-TGA技术研究了甲基磺酸亚锡在氮气中的非等温热分解机理及动力学. 根据TGA曲线确定了热分解过程中的中间产物及最终产物.运用Achar法和Coats-Redfern法对非等温动力学数据进行分析,得到热分解反应的机理函数和动力学参数.     

布洛芬热分解及其动力学研究

通过布洛芬(ibuprofen)的热分解及其动力学研究,运用简单的热分解动力学方法进行计算分析,求出相关的活化能,指前因子和动力学参数。将布洛芬每个温度范围下的热分解过程分为3个阶段分别进行分析计算,发现每个阶段都满足一级反应方程。从而算出布洛芬热分解过程的活化能,指前因子和相关系数。通过对布洛芬热分解过程的研究,及对布洛芬TG和DTG曲线的研究,得出布洛芬在热分解过程中分为3个阶段,分别进行脱水,C-C键断裂和分子键断裂。并且随着升温速率的提高,布洛芬失重速率会逐渐趋向于温度升高的方向发展,即温度升高,布洛芬最大失重速率越大。     

磷酸铜铵合成及其热分解动力学研究

以CuSO4.5H2O和(NH4)3PO4.3H2O为原料,聚乙二醇-400为模板剂,经低热固相反应合成得到产物。用XRDI、R对产物进行了分析表征,结果表明该产物为NH4CuPO4.H2O。采用热重差热法(TG/DTA)分析研究了该产物的热分解过程,结果表明,NH4CuPO4.H2O的热分解分为二步进行,第一步分解过程的活化能(E)、频率因子(lnA)和热分解机理函数分别为:E1=283.57 kJ.mol-1,lnA1=74.829 s-1,G(a)1=(1-a)-1-1。     

葛粉的热分析与热分解动力学的研究

利用热重差热综合热分析仪(TG/DTA),在不同升温速率(5,10,15,20℃/min)下,采用Freeman-Carroll、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman四种热分析方法,对葛粉的热行为及其热分解的动力学参数进行了研究。结果表明,葛粉的热行为包括自由水脱附(30～150℃)和分解(200～400℃)两个阶段,对应的失重率分别约为6%和70%。其热解反应的动力学方程为:dα/dt=1.424×1018[exp(-(193.70±8.97)×103/RT)](1-α)(2.28±0.04)。     

水氯镁石的热解机理及动力学

采用热重差热质谱联用技术(TG-DTA-MS)和热分析技术(TG-DTA)研究了水氯镁石热解过程的反应机理和动力学行为. 结果显示,水氯镁石热解分4个阶段,前2个阶段共脱除4个结晶水,后2步脱水和水解并存,第1步的分解反应属于球形对称相界面反应为控制步骤的R3机理,后3步属于Avrami-Erofeev的成核及核成长为控制步骤的A1机理,4步表观活化能Ea分别为81.13, 125.4, 230.4和164.1 kJ/mol,频率因子分别为2.95×1010, 2.70×1015, 4.07×1026和4.75×1016 s-1.     

苦味酸铋的合成、分解反应动力学及热安全性

合成了苦味酸铋配合物(Bi-PA),对其结构进行了表征,并用TG-DTG及DSC技术研究了化合物的热行为和分解反应动力学。结果表明,在TG曲线上出现一个最大的失重阶段,对应于DSC曲线上的最大放热峰。放热分解反应过程可以认为是化学反应,其机理方程的微分式为f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3,动力学方程为dα/dt=1013.51(1-α)[-ln(1-α)]2/3e-1.96×104/T。反应阶段的活化熵(ΔS≠),活化焓(ΔH≠)及活化自由能(ΔG≠)分别为2.25J.mol-1.K-1,159.82kJ.mol-1及158.60kJ.mol-1。