2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

稀土镧氨基酸Schiff碱的合成及热分解动力学研究

合成了配合物[La(Glu-sal)(H2O)2Cl].2H2O,并通过化学分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和TG-DTA等对其进行了表征,运用Achar法和Coats-Redfern法,研究了配合物第3步、第4步热分解的动力学过程,第3步非等温动力学方程为dα/dt=Ae-E/RT3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1,其表观活化能E=216.4 kJ/mol,指前因子lnA=45.2 s-1;而第4步动力学方程为dα/dt=Ae-E/RT(1-α)2,其表观活化能E=289.8 kJ/mol,指前因子lnA=50.9 s-1。     

新型配合物[Cu_2(phen)_2(OH)_2(H_2O)_2][Cu_2(phen)_2(OH)_2Cl_2]Cl_2·6H_2O的合成与性质研究

采用溶液法合成了分子式为[Cu2(phen)2(OH)2(H2O)2][Cu2(phen)2(OH)2Cl2]Cl2.6H2O的配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和X-射线单晶衍射对配合物进行了表征;此外,还对该配合物进行了非等温热分解动力学研究。研究表明,配合物中有两组双核配位单元,分别为[Cu2(phen)2(OH)2(H2O)2]2+和[Cu2(phen)2(OH)2Cl2];两个配位单元的中心原子铜均为五配位的,具有扭曲的四方锥结构,配合物通过氢键作用形成超分子结构。此配合物的热分解反应是分两步进行的,第一步反应的动力学方程为dαdT=Aφ.exp-E()R T3/2[(1-α)43(1-α)-13-]1-1,活化能E=151.8kJ/mol,指前因子lgA=16.9435;第二步反应的动力学方程为dαdT=Aφ.exp-E()R T32[(1-α)43(1-α)-13-]1-1,活化能E=201.5kJ/mol,指前因子lgA=7.5447。     

水杨醛缩-L-酪氨酸铒(Ⅲ)配合物的合成、表征及热分解动力学

合成了一种希夫碱配合物[ErL(H2O)2]NO3·C2H5OH,通过元素分析、IR、UV和摩尔电导分析等,对其进行了表征,用非等温热重法研究了它的热分解反应动力学,推断出配合物的第3、4步热分解动力学方程均为:dα/dt=A·e-E/RT·3/2(1α)4/3[1/(1-α)1/3-1]-1。并计算出活化熵△S≠=103.0J/mol·K,活化吉布斯自由能△G≠=243.9kJ/mol。     

2,4-二羟基二苯甲酮合镍(Ⅱ)配合物的合成及热分解动力学研究

合成了一种新的镍(Ⅱ)配合物Ni(C13H9O3)2.2H2O,并用元素分析I、R、UV和摩尔电导分析等手段对配合物进行了表征,用热重-差热法(TG-DTG)研究了配合物的热分解动力学,得到第二步的动力学方程。结果表明,配体中羰基氧、邻位羟基氧与金属离子配位,金属离子与配体的化学计量比为1∶2。配合物在动态空气气氛中第二步热分解由机理函数f(α)=1-α控制,反应速率方程为:dα/dt=5.295×109[exp(-105.61×103)/RT]×(1-α)。     

配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]5H2O非等温热分解动力学

以热重-差热法(TG-DTG)为手段,研究配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O非等温热分解过程动力学.结果表明,标题配合物第一阶段热分解为相界控制反应(三维)机理,表观活化能为59.85KJ·mol-1,指前因子InA为16.36,反应速率方程为dα/dt=Ae-E(1-α)<2/3>.第...     

配位聚合物[Cu(py)_2(m-bdc)]_n的合成、晶体结构及热分解动力学

采用溶剂扩散法合成了过渡金属配位聚合物:[Cu(py)2(m-bdc)]n(m-bdc=间苯二甲酸,py=吡啶),根据X-单晶衍射给出配合物的结构,该配合物是由间苯二甲酸根桥连的具有二维无限网状结构的聚合物,为单斜晶系,P 21/c空间群,晶胞参数:a=1.0017(5)nm,b=1.1358(6)nm,c=1.7014(7)nm,α=γ=90°,β=114.38(2)°,V=1.7631(15)nm3,Z=15,Dc=1.454 g·cm-3。应用非等温动力学研究技术研究了配合物的热分解机理,采用Ozawa法和KAS法给出了配合物热分解过程的活化能(Ea),用主曲线法得到了配合物热分解过程的机理函数积分式G(α)。结果表明:[Cu(py)2(m-bdc)]n在170℃开始分解,420℃分解结束。[Cu(py)2(m-bdc)]n的分解过程分两个阶段完成,两个分解阶段的表观活化能分别为72.971 kJ·mol-1,179.012 kJ·mol-1;机理函数的积分式分别为:G(α)=(-ln(1-α))0.48(1)、G(α)=(-ln(1-α))0.83(2)。     

α-萘乙酸的非等温动力学研究

对α-萘乙酸(C_(12)H_(10)O_2)的热分解机理进行了研究,采用TG曲线确定了它的热分解过程,并通过四种方程对其热分解过程的活化能En进行了计算,利用41种不同的机理方程af)((微分机理方程)和G(α)(积分机理方程),对其热分解过程的非等温动力学数据进行了线性回归处理,并推断出其热分解机理为n=1/4的化学反应机理,最可几函数为4/3af-=)1(4)(a,并建立了其动力学方程。     

CoCl2·2[（CH2）6N4]·10H2O的失水反应及其非等温动力学研究

合成了一种钴（Ⅱ）的配合物CoCl2.2[（CH2）6N4].10H2O,采用非等温热重法研究了其热分解动力学机理,分别采用Achar法和Coats-Redfern法,计算了动力学参数E、lnA、r,通过对比E和lnA,提出了该化合物热分解反应机理,进行动力学拟合得到了反应的积分动力学函数g（α）=-ln（1-α）,微分动力学函数f（α）=1-α。     

乙烯基苯基倍半硅氧烷的制备及热分解动力学研究

利用水解-缩合法,以苯基三甲氧基硅烷、乙烯基单封头为原料制得乙烯基苯基倍半硅氧烷。采用1H NMR、FTIR分析了倍半硅氧烷的结构。以热失重分析(TGA)为手段,研究了乙烯基苯基倍半硅氧烷在氮气气氛中的热分解动力学;利用Kissinger方程、Flynn-Wall-Ozawa方程对乙烯基苯基倍半硅氧烷进行了热分解动力学研究,得到了乙烯基苯基倍半硅氧烷的热分解活化能E和指前因子A;将15种热分解机理函数分别代入4种动力学方程中研究了该乙烯基苯基倍半硅氧烷的热分解机理。研究表明:制得的乙烯基苯基倍半硅氧烷中乙烯基质量分数为2.01%,乙烯基苯基倍半硅氧烷在氮气气氛中热分解活化能E=237.62 k J/mol,指前因子A=2.90×1014s-1,最概然热分解机理为f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3,热分解动力学方程为:dα/dt=7.25×1013(1-α)[-ln(1-α)]-3exp(-2.85×104/T)。     

化合物[NH_3CH_2CH_2NH_3][CuCl_4]的热稳定性及其分解动力学研究

利用液相法合成了[NH3CH2CH2NH3][CuCl4],并对化合物的热稳定性、热分解及其动力学进行了研究。采用TG-DTG技术研究化合物[NH3CH2CH2NH3][CuCl4]的热分解,并应用微分法（Achar法）、Coast-Redfern法、Kissinger法、Ozawa法对非等温动力学数据进行处理,发现晶体的第一步分解是二维扩散反应,n=2,机理函数积分形式g（α）=[1-（1-α）1/2]2和微分形式f（α）=（1-α）1/2[1-（1-α）1/2]-1,表观活化能Ea=192.56 kJ.mol-1,指前因子A=2.13×1016s-1。标题化合物的第二步分解是化学反应,机理函数积分形式g（α）=（1-α）-1-1和微分形式f（α）=（1-α）2,表观活化能Ea=164.70 kJ.mol-1,指前因子A=2.90×1012s-1。     

杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析

在氮气氛围中，利用热失重分析方法对杯［6］芳烃与对叔丁基杯［6］芳烃的热解特性进行了研究，同时采用热分解动力学分析方法计算了反应过程对应的活化能以及最优机理函数方程。结果表明，对叔丁基杯［6］芳烃由于叔丁基的不稳定性导致其初始热分解温度同杯［6］芳烃相比提前约160 ℃，此之后的分解过程同杯［6］芳烃基本一致（即发生桥联的亚甲基断裂与母体苯环的热裂解），整体上残炭量杯［6］芳烃略高10 %；热解动力学分析表明，依据Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求出的杯［6］芳烃反应活化能分别是387.87 kJ/mol和376.28 kJ/mol，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的化学反应活化能分别为223.56 kJ/mol和240.97 kJ/mol；依据Coats?Redfern方法求出杯［6］芳烃热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/5，反应级数n=2/5，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/2，反应级数n=1/2，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应。     

杯［4］芳烃的热分解动力学研究

通过热失重分析法（TG）研究了杯［4］芳烃与对叔丁基杯［4］芳烃在氮气氛围下的热稳定性,利用Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa方法分析计算二者的热解表观活化能,通过Coats?Redfern方法确定了热分解动力学机理与模型,并分别求出了材料主降解阶段的非等温动力学方程。结果表明,Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求得的杯［4］芳烃的表观活化能分别为166.64 kJ/mol和175.79 kJ/mol,求得的对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的表观活化能分别为153.97 kJ/mol和166.81 kJ/mol,其自身苯环热分解过程的表观活化能分别为248.38 kJ/mol和252.92 kJ/mol,两物质的热性能在氮气氛围下都表现得较为稳定,且分解温度对于高分子材料的适应性较强;杯［4］芳烃热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^3/2,反应级数n=3/2,其非等温热分解机理属于随机成核和随后生长反应,对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/3,反应级数n=2/3,其非等温热分解机理属于随机成核和随后增长反应,自身苯环热分解过程的热分解机理函数为g（α）=α²,反应级数n=2,其非等温热分解机理属于一维扩散反应。     

α-SiW_（11）Fe/甘氨酸超分子化合物的热分解动力学

采用TG-DTG技术研究了超分子化合物α-K2（HGly）3[SiW11Fe（H2O）O39].24H2O的非等温动力学。运用Coats-Redfern积分法和Achar微商法对非等温动力学数据进行了分析,得出了热分解反应的机理函数、动力学参数以及3步分解反应的活化能E和lnA。     

环丙沙星-磷钼多金属氧酸盐的制备及热分解动力学

报道了环丙沙星与十二磷钼酸的多金属氧酸盐化合物,用元素分析、IR、TG-DTA等方法对其进行了表征,结果显示该化合物仍保持Keggin型结构特征。同时,采用TG-DTG技术研究了标题化合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学,它的热分解过程经历了3个阶段,其中间体和残余物运用TG-DTG、IR和XRD 技术进行了确证。采用Achar方程、Coats-Redfern方程、Kissinger方程、Flynn-Wall-Ozawa方程和Starink方程对非等温动力学数据进行了分析,得到了第3步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解反应动力学方程,其热分解反应过程受F3（化学反应）机理控制, 表观活化能为351 kJ·mol-1,指前因子为2.57×10 30s-1。     

新型复合油相乳化炸药基质的非等温热分解特性

为了掌握新型复合油相制备的乳化炸药的热分解特性,利用TG-DTG技术测试了其制备的乳化炸药基质在氮气气氛中的热分解过程,用Kissinger法和Ozawa法进行动力学分析,求解相关动力学参数。通过模型拟合法推测其热分解机理,并用非模型拟合法进行验证。结果表明,新型复合油相制备的乳化炸药基质分解率为15%~95%时,其热分解平均活化能(E)和指前因子lg(A/s~(-1))分别为142.12kJ/mol和13.26,热稳定性高于复合蜡制备的乳化炸药基质,热分解过程符合三维(3D)扩散控制机理(n=2)。     

葛粉的热分析与热分解动力学的研究

利用热重差热综合热分析仪(TG/DTA),在不同升温速率(5,10,15,20℃/min)下,采用Freeman-Carroll、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman四种热分析方法,对葛粉的热行为及其热分解的动力学参数进行了研究。结果表明,葛粉的热行为包括自由水脱附(30～150℃)和分解(200～400℃)两个阶段,对应的失重率分别约为6%和70%。其热解反应的动力学方程为:dα/dt=1.424×1018[exp(-(193.70±8.97)×103/RT)](1-α)(2.28±0.04)。