乙烯与1-癸烯共聚及其共聚物微观结构

采用合成的2种限制几何茂金属催化剂A(2 四甲基环戊二烯基 6 叔丁基苯氧基二氯化钛)、B(2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛)分别和助剂Al(iBu)3/［Ph3C］+［B (C6F5)4］-组成体系催化乙烯与1-癸烯共聚反应,并对共聚物微观结构的序列分布和链增长基元反应概率统计进行分析,探讨了该体系下的共聚机理和共聚物结构。结果表明：(1)共聚物主链上共聚单体1-癸烯质量分数在14.3%~67.2%之间;(2)共聚物链增长机理符合一级Markovian模型链增长机理;(3)所得共聚物结构更趋向于聚乙烯共聚物,1-癸烯更容易配位或插入到{共聚物主链-1-癸烯-1癸烯-催化剂}序列,乙烯更容易配位或插入到{共聚物主链-乙烯-乙烯-催化剂}序列;(4)随着1-癸-烯浓度的增加,乙烯与1-癸烯共聚物更趋向嵌段结构;(5)1-癸烯更容易插入到催化剂B上。     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2ZrCl_2(Ⅰ)、[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2TiCl_2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,研究了乙烯与α-烯烃共聚合反应,考察了催化剂的结构对产物性能的影响。相同条件下,催化剂Ⅰ的共聚活性略高于催化剂Ⅱ。随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低。     

茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂催化乙烯/己烯共聚合

介绍了茂金属 /Ziegler Natta复合催化剂用于乙烯 /己烯共聚合的情况 ,讨论了聚合温度、甲基铝氧烷 (MAO)用量、共聚单体浓度等因素对共聚合的影响 ,同时研究了预聚合的作用 ,探讨了共聚物的结构和性能。所得聚合物具有宽的相对分子质量分布 ,通过1 3C NMR分析 ,共聚单体己烯倾向于孤立地分布于聚合物链中。     

Ziegler-Natta催化剂合成丙烯/α-烯烃共聚聚丙烯

采用Ziegler-Natta催化剂分别合成了丙烯/1-丁烯、丙烯/1-戊烯、丙烯/1-辛烯共聚聚丙烯。利用~(13)C NMR,XRD,DSC研究了共聚物的序列结构、晶型、熔点和结晶性能。实验结果表明,α-烯烃单体以孤立形式沿聚合物链呈无规分布,分布的均匀性随α-烯烃单体不同而有所差异,1-丁烯能最有效地阻断共聚物中丙烯单元的连续分布。少量α-烯烃共聚单体的插入不会引起丙烯聚合物晶型的改变,1-丁烯能更显著降低聚丙烯的熔点,且对聚丙烯结晶度的影响最小。     

CpTi(dbm)Cl_2/MgCl_2-SiO_2/MAO催化乙烯聚合及与其它α-烯烃共聚的研究

研究开发了一种新型非茂负载聚烯烃催化剂——CpTi(dbm)Cl2/MgCl2-SiO2/MAO,并考察了该催化剂的乙烯均聚、乙烯和1-己烯共聚及乙烯和苯乙烯共聚性能。结果表明,该催化剂具有较好的热稳定性,80℃时活性可达4.68×106g/(mol·h)。不同助催化剂对活性的影响规律为MAO>MMAO>TiBA>TEA。乙烯和1-己烯共聚时,催化活性提高,聚合温度70℃,1-己烯体积分数为8％时,活性可达3.61×106 g/(mol·h),共聚物的熔点、结晶度、相对分子质量、密度和堆密度随1-己烯含量增加而下降。乙烯和苯乙烯共聚时,随着苯乙烯含量的增加,共聚活性下降,共聚物的熔点、结晶度和相对分子质量都有较大幅度的下降。     

高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能

制备了一种高效乙烯淤浆聚合催化剂MgCl_2-TiCl_4-Tin(OEt)_4;考察了制备条件对该催化剂性能的影响,并与商品催化剂(BCH)对比了催化剂的粒径分布和聚合物的颗粒形态;考察了MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的性能。研究结果表明,载钛温度对MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂性能的影响至关重要;MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂的颗粒形态优于BCH催化剂,聚乙烯中的细粉含量显著降低,聚乙烯的粒径分布更集中;共聚单体1-己烯的加入使共聚物的密度和熔点同时降低,共聚物中的细粉含量低于BCH催化剂制备的共聚物;H_2的加入提高了聚乙烯的熔体流动指数,降低了聚乙烯的熔点,增加了聚乙烯的结晶焓。     

新型高性能气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂

通过简化的合成方法,制备了新型高性能MgCl2-SiO2复合载体型气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂(NGE),通过BET,SEM,XRD等方法对催化剂进行了表征,采用淤浆聚合的方法评价了催化剂的乙烯/1-己烯共聚性能,考察了催化剂的形态、结构与聚合活性之间的关系。实验结果表明,NGE催化剂的聚合活性达到4 510⁷ 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为757 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为75⁷50μm的颗粒含量为99.32%(w);NGE催化剂是传统M催化剂的聚合活性7倍左右,共聚物产品的堆密度提高了10%左右,NGE催化剂的共聚能力优于M催化剂。     

负载钛催化体系催化丁烯-1与乙烯共聚

利用BCK催化剂进行了丁烯-1与乙烯的共聚,通过GPC,~(13)CNMR,FTIR,DSC,WAXD等手段研究了共聚单体对丁烯-1/乙烯共聚活性及共聚物性能的影响。表征结果显示,乙烯单体的加入可提高丁烯-1与乙烯共聚的活性,但共聚物的相对分子质量降低。合成的丁烯-1/乙烯共聚物为无规共聚物,在室温下存在晶型Ⅰ和Ⅱ两种晶型,且随着时间的延长,晶型Ⅱ逐步转变成稳定的晶型Ⅰ;随着乙烯在共聚物中含量的增加,晶型转变速率加快。温度越高,聚合物越易发生交联。丁烯-1/乙烯共聚物经过多次热处理会出现先交联后降解的现象。     

聚烯烃弹性体相对分子质量与特性黏数及熔体流动速率的关系

采用GPC,黏度测试等方法对不同共聚单体的聚烯烃弹性体试样进行了表征,利用Mark-Houwink公式和修正的泊肃叶定律建立了M_w与特性黏数([η])、熔体流动速率(MFR)的定量关系模型。实验结果表明,对于辛烯含量38%～47%(w)的乙烯/1-辛烯(E-O)共聚物,己烯含量28%～43%(w)的乙烯/1-己烯(E-H)共聚物,丁烯含量22%～45%(w)的乙烯/1-丁烯(E-B)共聚物,由[η]计算M_w的公式分别为:M_(w E-O)=72.05[η]~(1.042),M_(w E-H)=67.62[η]~(1.028),M_(w E-B)=56.15[η]~(1.041);由MFR计算M_w的公式分别为:M_(w E-O)=130.89MFR~(-0.201),M_(w E-H)=121.69MFR~(-0.213),M_(w E-B)=76.91MFR~(-0.233);由MFR计算[η]的公式分别为:[η]_(E-O)=1.773MFR~(-0.192),[η]_(E-H)=1.771MFR~(-0.207),[η]_(E-B)=1.353MFR~(-0.224)。     

MgCl_2-SiO_2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1-己烯共聚

在SiO2载体中引入分子状态的MgCl2后再负载TiCl4,制备了高活性的用于乙烯与1-己烯淤浆共聚的双载体Ziegler-Natta催化剂TiCl4/SiO2-MgCl2。催化剂的最佳制备条件:n(TiCl4)∶n(MgCl2)=10,滴加TiCl4温度为-25℃,n(C2H5OH)∶n(MgCl2)=2.4,m(SiO2)∶m(MgCl2)=1。用激光粒度分析仪、SEM和WAXD等手段对催化剂的粒径分布、颗粒形态和结晶情况进行表征的结果显示,催化剂的粒径在20～45μm之间,较均匀;且颗粒形态呈球形。当催化剂中Ti的质量分数为5.1%时,该催化剂可高效催化乙烯与1-己烯进行淤浆共聚,催化效率达1.59kg/g,乙烯-1-己烯共聚物的数均相对分子质量为3.1×104g/mol,相对分子质量分布为16.3,呈宽分布。     

化学反应法MgCl_2载体高效钛催化剂的乙烯-丙烯共聚合

研制了化学反应法高效载体钛催化剂 ,主催化剂制备的加料顺序为MgCl2 、n -C4H9OH、i-Bu3Al、TiCl4,然后与i-Bu3Al组成高活性催化体系。用此催化剂进行乙丙共聚 ,常温常压下催化效率可达 190kg/g以上 ,聚合反应具有三个显著特征 :催化活性高 ,较钒体系提高 2 0倍以上 ;共聚反应催化效率大大高于乙烯、丙烯各自均聚的催化效率 ;丙烯在此催化体系下具有比其它催化体系更高的共聚活性。     

复配催化体系制备双峰分布的聚乙烯

利用茂金属加合物和一种Ziegler-Natta钛系催化剂复配而成的催化体系 ,制备相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯。考查了复配催化体系中茂金属加合物和钛系催化剂的配比对聚合物相对分子质量、相对分子质量分布及结构性能的影响。     

N-马来酰基-L-丙氨酸与甲基丙烯酸甲酯手性共聚物的研究

以十二烷基硫酸钠和正戊醇为复合乳化剂,配置了含有N-马来酰基-L-丙氨酸和甲基丙烯酸甲酯的水包油(O/W)型微乳液。用过硫酸钾引发该体系进行微乳液共聚。用元素分析法确定了共聚物中氮含量与单体组成之间的关系,进而计算出N-马来酰基-L-丙氨酸的竞聚率r1=0.107、甲基丙烯酸甲酯的竞聚率r2=2.20;并计算出N-马来酰参-L-丙氨酸单体活性值Q1=0.54、单体极性值e1=1.6。研究了引发剂的用量、反应温度对共聚反应的影响以及单体配比对共聚速率的影响。讨论了单体组成、温度、序列长度等对共聚物旋光性的影响。     

丙烯与4－苯基－1－丁烯共聚合及聚合物表征

讨论了在非均相配位催化剂存在下丙烯与少量４－苯基－１－丁烯的共聚，并对所得共聚物进行了表征。研究了反应时间、Ａｌ／Ｔｉ比、反应温度、第二单体浓度、外给电子化合物对共聚合的影响，得出共聚合的较佳反应条件为：ｔ＝４０ｍｉｎ，Ａｌ／Ｔｉ＝５０—１００，Ｔ＝４５—５０℃，同时发现第二单体的加入具有“共单体效应”，外给电子化合物能提高产物的等规度，但使催化效率下降。对共聚物用溶剂进行了抽提，发现聚合物可分为丁酮可溶部分和不溶部分，可溶部分为无规共聚物，而不溶部分为等规共聚物。用１３Ｃ－ＮＭＲ方法对共聚物的微结构进行了表征，结果表明共聚物的链结构是孤立的４－苯基－１－丁烯单元镶嵌在长序列的丙烯链段中     

苯乙烯-丙烯腈反向原子转移自由基聚合

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)-FeCl_3-顺丁烯二酸(BA)为复合催化体系,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用反向原子转移自由基聚合法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN),该聚合反应具有可控性。考察了单体配比、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)、反应温度对聚合反应速率、PAN的数均相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,在n(AN):n(St)=50:50、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)=1:1:2、反应温度为70℃时,聚合反应速率较快,PAN的相对分子质量分布小于1.20(单体转化率大于30%之后),此时聚合反应的可控性较好。     

N-[(4-溴-3,5-二氟)苯基]马来酰亚胺/苯乙烯二元共聚物的制备

以1,4-二氧六环为溶剂,AIBN为引发剂,N-[(4-溴-3,5-二氟)苯基]马来酰亚胺(BDPM)和苯乙烯(St)为原料,通过溶液聚合合成了N-[(4-溴-3,5-二氟)苯基]马来酰亚胺/苯乙烯(BDPM/St)二元共聚物,考察了单体投料比、单体总浓度、引发剂浓度和反应时间对共聚的影响。采用红外光谱(FT-IR)和1 H NMR对其结构进行了表征,根据元素分析测定结果,计算得到共聚物中两种单体单元的摩尔配比接近1∶1,表明了BD-PM和St具有明显的交替共聚趋势。通过热重分析对BDPM/St的热性能进行了表征,结果表明,二元共聚物具有优良的热稳定性。GPC测定其相对分子质量(Mn=2.17×105,MW=2.85×105,D=1.4),表明BD-PM/St聚合度较高。